Pillar[5]提出的以aren为核心的高结构化分子热激活延迟荧光橙红色发光体，适用于有机发光二极管（OLEDs）

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Pillar[5]arene-cored hyper-structured molecular thermally activated delayed fluorescence orange-red emitters for OLEDs

溶液可加工的TADF橙红色发光体通过P5A核心构建超结构分子实现高效合成，非掺杂器件EQE达1.44%，掺杂后提升至7.50%。

　　

陈马|刘登辉|李伟|刘明晓|王昆仑|刘英良|曹绍奎|苏世健|徐胜刚

材料科学与工程学院，河南先进尼龙材料与应用重点实验室，郑州大学，郑州450001，中国

摘要

开发可溶液加工且高效的红橙色/红色热激活延迟荧光（TADF）发光体仍然是一个重大挑战。在这项研究中，合成了一系列新型超结构分子（HSMs）TADF红橙色发光体P5A-NDMAC_(x)-mCP_(10-x)（x = 0, 1, 3, 5, 7, 9或10），其特点是柱状[5]芳烃（P5A）核心通过灵活的烷基连接与NDMAC（红色TADF单元）和mCP（宿主单元）共价结合。这些合成的HSMs表现出显著的热稳定性和良好的溶解性。将P5A-NDMAC_(x)-mCP_(10-x)（x = 0, 1, 3, 5, 7, 9或10）旋涂作为发光层后，所有未掺杂的溶液加工有机发光二极管（OLEDs）均显示出红橙色发射。其中，基于P5A-NDMAC₍₁₎-mCP（Cole和Yambem，2024年）的器件在615 nm处显示出红橙色发射，最大外部量子效率（EQE_max）为1.44%。此外，基于P5A-NDMAC₍₇₎-mCP（Hong等人，2021年）的掺杂器件，使用CBP作为宿主基质，在594 nm处显示出红光发射，EQE_max为7.50%。这些结果表明P5A是构建HSMs的合适核心，为开发可溶液加工的TADF红橙色发光体提供了一种有效且可行的策略。

引言

热激活延迟荧光（TADF）发光体作为第三代有机发光二极管（OLEDs）的发光材料受到了广泛关注，因为它们的成本低于金属配合物，并且其理论内部量子效率（IQE）可高达100% [1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[6]。与传统的磷光OLEDs不同，TADF发光体基于反向系统间跃迁（RISC）原理工作，这使得三重态（T₁）激子能够被有效利用。这一独特特性使它们在OLED应用中极具吸引力，尤其是在集成到可溶液加工器件中时，这些器件具有低成本、高材料利用率和易于制造等优点，相比传统的真空沉积方法 [7]，[8]，[9]。然而，尽管在蓝色和绿色TADF材料方面取得了显著进展，但高效红色TADF发光体的开发仍然是一个主要挑战 [10]，[11]，[12]，[13]，[14]，[15]，[16]。其效率低的主要原因是非辐射跃迁，这受到能隙定律的影响，以及强施主-受体结构引起的浓度猝灭效应 [17]，[18]，[19]，[20]。因此，迫切需要进一步开发高效的可溶液加工红色TADF发光体用于OLEDs。

由于具有明确的化学结构，树状大分子被探索为高效可溶液加工TADF-OLEDs的有希望的候选材料，因为它们可以通过精细的分子设计利用外围树状基团精确控制发光特性 [21]，[22]，[23]，[24]，[25]，[26]。然而，传统的树状大分子合成方法，无论是通过聚合还是发散策略，通常涉及复杂的多步骤过程，这限制了活性位点的数量并阻碍了可扩展性 [27]，[28]。相比之下，超结构分子（HSMs）提供了一种更灵活和高效的方法。通过共价键将多个功能单元连接到中心核心，HSMs可以形成高度可溶的三维（3D）大分子，这对于溶液加工OLED的制造特别有利 [29]，[30]，[31]。基于这一概念，我们之前报道了一系列黄绿色HSM发光体CRA-PXZ-Trz_(X)-mCP_(100-X)，其中TADF单元和宿主单元结合在Calix[4]resorcinarene（CRA）核心中 [32]。基于CRA-PXZ-Trz_(87.5)-mCP_(12.5)的未掺杂溶液加工器件实现了最大外部量子效率（EQE_max）为16.7%，这突显了3D结构有效减少TADF单元聚集的能力。随后，选择1,8-萘咪啶二氢吖啶（NDMAC）红色发光分子作为TADF单元，构建了一系列红色HSM发光体CRA-NDMAC_(x)-mCP_(100-x) [33]。然而，基于CRA-NDMAC₍₂₅₎-mCP₍₇₅₎的未掺杂溶液加工器件的EQE_max仅达到1.6%，这表明需要性能更好的高效红色发光HSMs。

为了进一步挖掘HSMs在OLEDs中的潜力，除了CRA之外，还考虑了其他一些大环骨架来构建HSMs。在各种大环中，柱状[5]芳烃（P5A）因其易于合成、刚性和对称的柱状结构以及富电子的空腔而成为有希望的候选者，这使其成为修饰发光体的理想平台 [34]，[35]，[36]，[37]，[38]。P5A已成功应用于各种光学领域 [39]，[40]，[41]，[42]，包括生物成像 [43]、圆偏振发光（CPL）[44] 和荧光传感 [45]，[46]。值得注意的是，Yang等人展示了基于P5A的超分子聚合物作为OLEDs的发光层（EMLs）的潜力，实现了最大电流效率（CE_max）为4.88 cd/A，与类似的传统共轭聚合物相当 [47]。这项工作进一步确立了P5A作为设计具有可调发光特性的高效可溶液加工OLEDs的多功能骨架。

在这里，设计并合成了一系列HSM TADF发光体P5A-NDMAC_(x)-mCP_(10-x)（x = 0, 1, 3, 5, 7, 9或10）。与我们之前的CRA-NDMAC_(x)-mCP_(100-x) [33]的工作相比，NDMAC的TADF单元和mCP的宿主单元保持不变，而核心CRA被P5A取代，旨在获得潜在的可溶液加工红色TADF发光体。与CRA在上缘有8个反应位点不同，P5A在上缘和下缘各有10个反应位点，提供了更多调节功能单元摩尔比的可能性。其刚性的柱状结构可以进一步防止高浓度下TADF发光体的聚集和猝灭，而其富电子的空腔可能在一定程度上增强载流子传输 [35]。研究发现，所有P5A-NDMAC_(x)-mCP_(10-x)都表现出高的热稳定性和良好的溶解性。将P5A-NDMAC_(x)-mCP_(10-x)旋涂作为EMLs后，所有器件都发出红橙色光。其中，基于P5A-NDMAC₍₁₎-mCP₍₉₎的器件在615 nm处显示出红橙色发射，EQE_max为1.44%。此外，通过以10 wt%的质量比将P5A-NDMAC_(x)-mCP_(10-x)掺杂到CBP中作为EMLs后，基于P5A-NDMAC₍₇₎-mCP₍₃₎的掺杂OLED实现了EQE_max为7.50%，发射峰在594 nm，L_max为3254 cd/m^2。

合成与结构表征

P5A-NDMAC_(x)-mCP_(10-x)（x = 0, 1, 3, 5, 7, 9或10，这里x表示添加的NDMAC-N₃占偶氮基化合物总量的x/10）的合成路线如图1所示。简要来说，首先分别合成NDMAC-N₃和mCP-N₃作为红色TADF和宿主功能化合物。随后，按照特定的进料摩尔比（x/(10-x)），将这两种偶氮基化合物与含有炔烃的P5A核心进行点击反应，从而获得

结论

总结来说，通过将NDMAC和mCP单元通过“Click”反应连接到P5A核心，合成了一系列可溶液加工的HSM TADF发光体P5A-NDMAC_(x)-mCP_(10-x)（x = 0, 1, 3, 5, 7, 9或10）。这些HSM保留了NDMAC单元的TADF特性。基于P5A-NDMAC₍₁₎-mCP₍₉₎的未掺杂器件在615 nm处显示出红橙色发射，EQE_max为1.44%，CE_max为2.3 cd/A。为了进一步增强EML的载流子传输能力，制备了掺杂的OLEDs

CRediT作者贡献声明

陈马：写作 – 审稿与编辑，撰写原始草稿，研究，数据分析，概念化。刘登辉：写作 – 审稿与编辑，方法学研究，数据分析。李伟：写作 – 审稿与编辑，研究，数据分析。刘明晓：写作 – 审稿与编辑，研究，数据分析。王昆仑：写作 – 审稿与编辑，监督，项目管理，方法学研究。刘英良：写作 – 审稿与编辑，监督

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（U2004173）、河南省高等学校重点科研项目（24A430043）和华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室开放基金（编号2020-skilled-08）的财政支持。