在多限制效应碳点中，具有宽范围时间依赖性的余辉颜色可用于高安全性动态信息加密

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Broad-range time-dependent afterglow colors in multi-confinement effect carbon dots for high-security dynamic information encryption

铝掺杂碳点（Al-CDs）与尿素及二氧化硅复合形成的Al-CD@Urea材料通过多约束效应稳定三重态，实现1秒内从深橙色到青色的瞬时光致变色（TDAC），铝掺杂调控带隙产生450nm蓝TADF和590nm红RTP双发射，为高安全性动态防伪和信息加密提供新方案。

　　

Xin Bao|Xuteng Wu|Yinghe Jin|Dehao Kong|Xiaoqi Liu|Yifu Zhang|Xinlin Yang|Hui Wang|Xi Yuan|Hui Li

教育部功能材料物理与化学重点实验室，吉林师范大学，长春130103，中国

摘要

由于存在多个具有不同寿命的三重态发射中心，时间依赖的余辉颜色（TDAC）现象在动态荧光防伪和信息加密方面展现出巨大潜力。然而，三重态发射峰之间的光谱分离不足通常将碳点（CDs）的TDAC颜色范围限制在较窄的范围内，从而影响了其在高级光学应用中的区分度和安全性。本文通过合理的合成工艺，在铝离子掺杂的碳点复合材料（Al-CD@尿素）中实现了从深橙色到青色的宽范围TDAC转变，这一过程仅需1秒。尿素和二氧化硅基质产生的多重限制效应共同促进了三重态激子的稳定，并抑制了非辐射跃迁，从而增强了复合体系的荧光发射。铝掺杂改变了碳点的带隙，在360纳米激发下同时实现了蓝色TADF（峰值450纳米）和红色RTP（峰值590纳米）的发光。这种具有不同寿命的双重余辉发射共同导致了观察到的宽范围TDAC现象。利用Al-CD@尿素材料的宽范围TDAC特性，我们开发了具有增强区分度和安全性的动态余辉防伪标签和信息加密方案，证明了其在高级光学应用中的实际可行性。

引言

时间依赖的余辉颜色（TDAC）在提高动态防伪和信息加密的安全性方面具有显著潜力[1]、[2]、[3]、[4]。单一材料系统中存在多个具有不同寿命的三重态发射中心，从而可以实现时间依赖的余辉颜色。然而，大多数报道的余辉材料仅显示单一的三重态发射颜色，导致对比度较低，从而影响了实际应用中的灵敏度和安全性[5]、[6]。此外，传统的余辉材料主要由有机化合物和稀土金属材料组成，存在合成复杂、成本高昂、毒性以及光稳定性差等固有缺点。因此，开发具有TDAC特性的新型材料体系引起了科学界的极大兴趣，以应用于高级光学领域。

作为一类新兴的零维碳纳米材料，碳点（CDs）因其在生物成像、传感、催化和照明等领域的优异光学性能、出色的生物相容性和易于表面功能化而受到广泛关注[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。碳点在生物成像、传感、信息加密、催化和能源研究等多个领域具有广泛的应用前景[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。

值得注意的是，近年来也研究了基于碳点的材料的余辉现象，主要包括室温荧光（RTP）和热激活延迟荧光（TADF）[22]、[23]、[24]、[25]。将碳点嵌入某些刚性基质（如尿素、沸石、聚乙烯亚胺、氰尿酸等）中，或通过聚合过程或引入杂原子（如P、Cl、S）可以提升碳点材料的余辉性能[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。刚性环境通过促进系统间交叉（ISC）和抑制非辐射衰减来增强余辉，而杂原子掺杂可以改变碳点的带隙并调节其余辉特性。最近，在碳点余辉体系中也观察到了时间依赖的余辉颜色[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]。Tan等人在2021年首次报道了基于碳点的材料表现出TDAC现象，其中双重荧光中心在395纳米激发下使荧光颜色从橙色动态转变为绿色[46]。然而，由于三重态发射峰之间的光谱分离不足，大多数基于碳点的TDAC材料在室温下的颜色变化范围仅限于橙色到绿色或蓝色到绿色。这种狭窄的动态范围影响了防伪和信息加密应用的安全性。据我们所知，只有Lu的研究小组通过将碳点限制在硼酸基质中，开发出了在白光激发下表现出从红色到白色宽范围时间依赖余辉颜色的TDAC系统[47]。扩展TDAC的颜色调节范围对于提高高级光学信息加密的安全性具有重要意义。因此，在基于碳点的材料中开发具有宽动态颜色范围的TDAC至关重要。多重限制效应已被证明是稳定碳点中三重态发射中心的有效策略[48]。通过合理设计复合材料结构，可以促进多重三重态发射，从而显著拓宽TDAC的颜色调节范围。

在本研究中，通过对铝掺杂碳点（Al-CDs）、尿素和APTES进行简单加热处理，实现了从深橙色到青色的宽动态范围TDAC。Al-CD@尿素在450纳米处表现出蓝色TADF发射，寿命为339毫秒，在590纳米处表现出橙红色RTP发射，寿命为688毫秒，这两种三重态发射的明显不同寿命共同导致了复合体系中的TDAC现象。光物理表征和密度泛函理论（DFT）计算共同表明，铝掺杂改变了碳点的带隙，并提升了Al-CD@尿素复合材料的余辉性能。Al-CDs通过共价/氢键结合到尿素/二氧化硅基质中。多重限制效应促进了高效的三重态发射。尿素提供了丰富的官能团（如-NH₂和CO），促进了Al-CDs中的(n, π*)跃迁和系统间交叉（ISC），而二氧化硅稳定了三重态并抑制了非辐射跃迁。由于Al-CD@尿素复合材料具有宽范围的TDAC特性，因此开发出了具有增强区分度和安全性的动态余辉信息加密和防伪概念。

试剂和材料

o-苯二胺和尿素购自Macklin（中国），(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷（APTES）和氯化铝（AlCl₃.6H₂O）购自Aladdin（中国），乙醇购自Fuyu。

碳点和Al-CD的制备

将1.5克o-苯二胺和0.05克AlCl₃.6H₂O溶解在乙醇溶液（25毫升）中，然后将溶液转移到聚四氟乙烯（Teflon）内衬的高压釜（40毫升）中，并在200摄氏度下加热12小时。所得溶液通过0.22微米滤膜过滤。

Al-CD的表征

铝掺杂的碳点（Al-CD）是通过溶热反应合成的，随后通过与尿素和APTES进一步热处理形成Al-CD@Urea复合材料，具体过程如方案1所示。复合材料的余辉光谱指导了铝掺杂碳点前体组成的优化（图S1）。Al-CD的TEM图像显示其具有良好的分散性和均匀的粒径分布，平均直径为3纳米。

结论

总之，在铝掺杂的碳点复合材料中实现了从深橙色到青色的宽范围TDAC。Al-CD通过共价和氢键结合到尿素/二氧化硅基质中，多重限制效应促进了复合体系中高效的三重态发射。铝掺杂改变了碳点的带隙，这对于实现较长波长的三重态发射至关重要。复合体系同时表现出蓝色TADF和红橙色RTP的双重三重态发射。

CRediT作者贡献声明

Xin Bao：撰写——原始草稿，项目管理，方法论设计。Xuteng Wu：实验研究，数据管理。Yinghe Jin：方法论设计，正式分析，数据管理。Dehao Kong：数据管理。Xiaoqi Liu：实验研究，资金获取。Yifu Zhang：正式分析，数据管理。Xinlin Yang：实验研究。Hui Wang：软件开发，正式分析。Xi Yuan：撰写——审稿与编辑，监督。Hui Li：监督，正式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了吉林省科学技术发展（项目编号：20260602040RC）和吉林省教育厅科研项目，优秀青年项目（项目编号：JJKH20250927KJ）的支持。