在生物相容性的PEGDA-壳聚糖纳米复合材料中，利用可见光驱动的方法合成以DNA为模板的金纳米颗粒

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Visible-light-driven synthesis of DNA-templated gold nanoparticles in biocompatible PEGDA-chitosan nanocomposites

通过可见光活性的苯并二苯酮衍生物（BP-d）与三乙胺（TEA）协同作用，以及牛胸DNA（ct-DNA）的模板功能，实现了金纳米颗粒（AuNPs）在聚乙二醇二丙烯酸酯-壳聚糖（PEGDA-壳聚糖）基质的快速、可控合成，产物的平均直径约为5.9纳米，且具有窄分布和均匀分散特性。FTIR证实了聚合物矩阵的交联结构及稳定性。该绿色光化学方法为纳米复合材料制备提供了新策略。

　　

Elaf Algrairy|Lotfi Beji|Haja Tar|Noura Kouki|Abrar S. Alnafisah|Fahad M. Alminderej|Lotfi M. Aroua

沙特阿拉伯Buraydah 51452，Qassim大学理学院化学系

摘要

本文提出了一种新型、快速且环保的光化学方法，用于合成金纳米颗粒（AuNPs）并将其直接整合到生物相容性聚合物基质中。该方法利用一种能吸收可见光的苯酚酮衍生物（BP-d）作为光引发剂，三乙胺（TEA）作为共引发剂，以及小牛胸腺DNA（ct-DNA）作为多功能模板。该模板可以防止颗粒聚集、促进电子转移，并为可控成核提供支架。首先在水体系中测试了这一光化学机制，动力学分析表明，在419纳米（λ_irr）的可见光照射下，ct-DNA显著提高了反应效率，使得AuNPs在40秒内形成。随后，使用优化的BP-d/TEA/ct-DNA体系在聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）-壳聚糖基质中引发光聚合，通过一步法制备出了交联的、限制在聚合物中的纳米复合材料。透射电子显微镜（TEM）观察结果显示，AuNPs呈近似球形，粒径分布均匀（平均直径约5.9纳米），均匀分散在聚合物网络中。傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了这种由空间位阻和静电相互作用稳定的基质的形成。通过将可见光光化学与生物分子模板技术和聚合物限制相结合，本研究为Au-聚合物纳米复合材料的精确制备提供了一个可扩展且可持续的平台。催化活性和生物性能的评估超出了本研究的范围，将在后续研究中进行。

引言

生物分子通过实现对金属纳米颗粒（MNPs）的尺寸、形状和功能的精确控制，从根本上改变了材料科学。在这些生物分子中，DNA因其结构和化学上的多功能性而备受关注。其带负电的磷酸骨架和富含π电子的核碱基使其能够作为MNPs成核和生长的强大支架[1]、[2]、[3]。自DNA首次被用作纳米结构模板以来[1]，它已成为制造纳米级材料（尤其是金（Au）和银（Ag）等贵金属纳米颗粒）的关键工具[2]。DNA作为还原剂、稳定剂和模板，相比传统化学方法具有更高的稳定性、可重复性和尺寸控制能力[4]、[5]。这些特性对于药物输送、生物传感和催化应用至关重要，因为纳米颗粒的形状直接影响其性能[6]、[7]、[8]。金属离子与DNA的磷酸基团结合，促进局部还原，而DNA的聚合物结构则提供空间位阻稳定，防止颗粒聚集[9]、[10]。利用光还原（即利用光将金属离子还原为纳米颗粒）是一种环保的化学还原方法替代方案[11]、[12]、[13]。早期研究在紫外光下展示了DNA模板上银纳米线的形成[11]，后续研究阐明了其背后的光化学机制[14]、[15]。DNA引导这些光反应的能力实现了精确的形状控制，并减少了合成过程中的颗粒聚集[2]、[10]。苯酚酮（BP）是一种常见的光敏剂，它在光照下会产生自由基，从而提高光还原效率[15]、[16]、[18]。最近的研究致力于将DNA与聚合物基质结合，以改善纳米颗粒的合成和稳定性。聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）是一种生物相容性良好的可光聚合聚合物，在这一领域显示出巨大潜力[19]、[20]、[21]。例如，通过紫外光光聚合形成的DNA-PEGDA水凝胶可作为控制纳米颗粒扩散和稳定的基质[19]、[22]。这些DNA-聚合物杂化体实现了精确的纳米结构工程，适用于生物传感和靶向药物输送[22]、[23]、[24]。尽管DNA在紫外光下可以还原金属离子，但这一过程通常较慢，且对反应动力学和纳米颗粒生长的控制有限[14]、[15]。为了在可见光下提高效率和精确度，我们采用了定制的苯酚酮衍生物/三乙胺（BP-d/TEA）光引发体系。在419纳米的可见光照射下，该体系能产生大量的强还原自由基（如酮基和氨基烷基自由基），快速还原Au³⁺离子[18]、[25]。与仅依赖DNA的天然还原能力相比，这种方法提供了更可控和高效的成核途径。本研究利用这种方法在可见光（λirr = 419纳米）下研究了Au³⁺的光化学还原为金纳米颗粒（AuNPs）的过程。我们采用了一种协同体系：BP-d/TEA光引发剂快速生成自由基，ct-DNA作为生物分子模板实现可控成核[9]、[26]，PEGDA-壳聚糖基质提供机械稳定性和生物相容性[19]、[27]、[28]、[29]。通过首先在水溶液中系统研究这一过程，然后在聚合物纳米复合材料中进一步研究，我们阐明了光化学引发、DNA模板作用和聚合物限制之间的动力学和机制相互作用。这种综合方法为制备Au-聚合物纳米复合材料提供了一个可扩展且可持续的平台，具有在催化、生物传感和药物输送等领域的应用潜力[30]、[31]、[32]、[33]。

材料

三羟甲基氨基甲烷（Tris）碱、盐酸（HCl）、小牛胸腺脱氧核糖核酸钠盐（ct-DNA）、三乙胺（TEA）、三氯化金（HAuCl?）、聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA，Mn 700）、低分子量壳聚糖以及4-氨基-3-((2-羟基苯亚甲基)氨基)苯基)(苯基)甲酮（BP-d）均购自Sigma-Aldrich，按原样使用。参与光聚合过程的化学化合物的结构如下所示

利用新型BP-d/TEA和ct-DNA作为模板的光化学合成金纳米颗粒（AuNPs）

金纳米颗粒的合成使用了以下化学品，均购自Sigma-Aldrich：三羟甲基氨基甲烷（Tris）碱、盐酸（HCl）、小牛胸腺脱氧核糖核酸钠盐（ct-DNA）、三乙胺（TEA）和三氯化金（HAuCl?）。作为光引发剂使用了一种结构改良的苯酚酮衍生物（4-氨基-3-((2-羟基苯亚甲基)氨基)苯基)(苯基)甲酮[34]，选择这种衍生物是因为其较长的共轭结构

结果与讨论

我们之前的研究表明，基于苯酚酮的光引发体系在有机溶剂中非常有效，其中光生成的酮基和氨基烷基自由基可作为金属纳米颗粒形成的强还原剂[18]。在本研究中，我们将这一概念扩展到水相、生物学相关的环境中，使用新开发的苯酚酮/三乙胺（BP-d/TEA）光引发剂在Tris-HCl缓冲液（pH 7.4）中实现可见光驱动的Au³⁺还原

讨论：光化学动力学、结构控制与纳米复合材料稳定性的关联

从溶液相光还原到聚合物限制纳米复合材料形成的层次化研究揭示了光化学动力学、生物分子模板作用和聚合物限制之间的明确相互作用。这一讨论将DNA模板金纳米颗粒（AuNPs）的光学、形态学和稳定性特征与其潜在机制联系起来。

ct-DNA体系中观察到的显著生长指数（b ≈ 2.4）反映了这一现象

结论

在两阶段实验设计的指导下，本研究展示了一种环保的、可见光驱动的方法，用于在生物相容性聚合物基质中合成结构明确的金纳米颗粒（AuNPs）。首先在水体系中建立了光化学机制，证实了定制的BP-d的有效性，并展示了其与小牛胸腺DNA（ct-DNA）的协同作用，实现了Au³⁺的快速还原和纳米颗粒的有序成核

CRediT作者贡献声明

Elaf Algrairy：形式分析、数据管理、概念构思。Lotfi Beji：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、监督、软件使用、实验设计、数据管理、概念构思。Haja Tar：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、监督、方法论设计、实验设计、数据管理、概念构思。Noura Kouki：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、验证、实验设计。

资助

本研究未获得任何公共机构、商业机构或非营利组织的特定资助。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢Qassim大学化学系提供的实验室设施和机构支持，使本研究得以顺利进行。