综述：多组分掺杂有机室温磷光材料的合成、性质、应用与挑战

《Aggregate》：Synthesis, Properties, Applications and Challenges of Multicomponent Doped Organic Room Temperature Phosphorescence Materials

本综述系统总结了多组分掺杂策略在构建高效有机室温磷光（RTP）材料方面的最新进展。文章围绕克服有机分子固有的自旋-轨道耦合（SOC）弱、系间窜越（ISC）效率低及非辐射衰变等挑战，重点评述了超分子自组装、主客体掺杂、低共熔体形成和激基缔合物工程等新兴策略。这些方法通过构筑刚性微环境、抑制非辐射失活，成功实现了超长RTP（寿命>100 ms），并展示了其在信息加密、生物成像、传感和显示技术等领域的广阔应用前景。该综述为设计高性能纯有机RTP材料指明了清晰的研究轨迹与未来方向。

　　

在光电与生物医学的璀璨星图中，一种特殊的“余晖”材料——有机室温磷光（RTP）材料正吸引着全球科学家的目光。与转瞬即逝的荧光不同，磷光能在激发光关闭后持续发光数毫秒甚至数秒，这种长寿命发光特性源于激发态分子从三重态（T₁）到基态（S₀）的辐射跃迁。其具备的大斯托克斯位移、长激发态寿命和强发射强度，使其在数据加密、高级传感、光学信息存储、生物成像、医学诊断、光动力疗法和显示技术等领域展现出巨大潜力。然而，实现高效的有机室温磷光面临两大根本挑战：一是促进单重态与三重态之间的高效系间窜越（ISC），二是通过刚性微环境限制来抑制非辐射衰变。

传统的单组分RTP材料其性能调控依赖于预设计的分子结构，维度有限。而多组分掺杂策略，如同“团队协作”，通过组分工程设计多分子“配方”与协同作用，展现出显著优势。它通过分子间协同，在发光机制、性能调控、稳定性和制备可扩展性上更具灵活性，能够构建动态、智能的多功能高级磷光应用。雅布隆斯基能级图清晰地展示了荧光与磷光的产生路径：光激发将电子从基态（S₀）提升到更高单重激发态（S_n），经内转换（IC）至最低单重激发态（S₁）后辐射弛豫至S₀产生荧光；而磷光的发生则需要足够强的自旋-轨道耦合（SOC）促进从S₁到三重态（T_n）的ISC，再经内转换至最低三重态T₁后，经历自旋禁阻的辐射跃迁回到S₀。

超分子自组装

通过非共价相互作用将多个分子组件有序排列，是构建刚性环境、稳定三重态激子的有效策略。

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  大环基超分子自组装
  环糊精（CDs）和葫芦脲（CBs）等大环主体分子，凭借其刚性空腔和出色的分子识别能力，能够通过氢键、π-π堆积等作用与客体分子形成主客体包合物，为发光客体提供疏水或限域环境，减少氧淬灭并抑制分子运动，从而诱导RTP。
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    基于CDs的自组装：早期研究显示β-CD可保护1-氯萘的磷光。随后，科学家利用β-CD与α-溴萘（α-BrNp）的主客体对，构建了具有自修复功能的超分子聚合物水凝胶，并首次在该体系中观测到RTP。通过引入光响应的聚偶氮苯，还能实现RTP发光强度的可逆光调控。进一步，将多种磷光体纳入β-CD构建主客体系统，实现了非晶态金属游离体系的高效RTP发射，并且氢键网络对磷光产生至关重要。基于α-CD与二苯乙炔（DPA）衍生物的主客体组装，则在痕量水介导下快速进行，α-CD既提供刚性微环境限制分子运动，又作为电子供体参与激发态电荷转移（CT）过程，协同产生了超长RTP和长余辉发光（LPL），且LPL能被水或有机溶剂可逆地“开关”。
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    基于CBs的自组装：CBs具有高度对称的刚性空腔和羰基端口，能通过强氢键和电荷-偶极相互作用，为客体提供更稳定、可调的微环境。例如，CB[7]与6-溴异喹啉衍生物构成的分子梭系统，其穿梭运动受羧基质子化/去质子化状态调控，从而实现了RTP强度的可逆pH开关。CB[8]与三嗪衍生物（TBP）组装形成2:2四元复合物，首次在水溶液中实现了可见光激发的纯有机RTP。而CB[6]与吡啶鎓盐的纳米超分子组装，则通过紧密结合抑制非辐射衰变、促进ISC，将磷光量子产率（Φ_p）提升至81.2%，并利用“平衡离子效应”实现了长达2620 ms的磷光寿命，应用于时间分辨数据加密。
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  离子调控的自组装
  离子通过静电作用、氢键竞争等影响主客体复合物稳定性，或直接调控客体分子的能级排列和ISC效率。例如，通过阴离子-π相互作用设计溴代均苯四甲酰二亚胺（BrPmDI）衍生物，碘离子（I^-）稳定嵌入分子结构，促进分子有序堆积和分子间CT，实现了溶液中的双磷光发射。在晶体工程中，通过氢键导向的超分子自组装，控制分子堆积形成刚性三维网络，可稳定三重态激子，获得高达20%的磷光量子产率和520 ms的寿命。此外，胞嘧啶（Cy）与磷酸根（PO₄^3-）或氯离子（Cl^-）自组装形成的双组分离子共晶，通过多重非共价作用调控H-聚集和激发态分子内质子转移（ESIPT）行为，实现了从绿色到黄色的可调RTP以及从青色到深蓝色的热激活延迟荧光（TADF）。
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  配位作用调控的自组装
  金属离子与有机配体间的配位相互作用能创造高度有序的结构和刚性微环境。例如，通过金属-有机框架（MOFs）玻璃的“自下而上”配位自组装策略，制备了透明块体玻璃，其磷光寿命（τ）达630.15 ms，光致发光量子产率（PL_QY）高达75%。该材料在紫外光下发出明亮的蓝光，并伴有持续至少3秒的绿色余晖。进一步，基于Zn-L-组氨酸配位复合物的超分子玻璃系统（SGs），通过蒸发诱导自组装（EISA）技术构建了多级有序结构，在室温下实现了波长从450到650 nm可调的圆偏振余辉（CPA）发射，其各向异性因子 |g_lum| 达9.5×10^-3，激发态寿命（τ）为356.7 ms，在手性光学材料、高端防伪等领域潜力巨大。

主客体掺杂系统

将有机磷光客体分子掺杂到聚合物主体基质中，是利用主体提供的稳定环境来抑制三重态激子淬灭、增强RTP可控性和应用导向性的关键策略。

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  聚合物基质
  聚合物主体如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙烯醇（PVA）等，既能作为“物理支架”提供刚性环境限制客体的振动和旋转，又能通过氢键等分子间相互作用调控激发态能级结构。
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    聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）：以其高透明度、刚性和分子相容性被广泛使用。早期工作将纯有机小分子Br6A掺杂到玻璃态PMMA基质中，实现了明亮的RTP发射，并发现聚合物主体的立构规整性显著影响磷光性能。此后，通过分子设计与PMMA基质结合，不断刷新性能记录，例如获得了磷光寿命（τ）长达1270 ms的超长室温磷光（URTP）材料。近期，通过多原子协同策略修饰二苯并咪唑（BBI）衍生物，并嵌入PMMA基质，再结合荧光共振能量转移（FRET），成功实现了从绿色到红色的可调多色余辉发射。值得注意的是，PMMA提供的刚性疏水环境能有效隔离水和氧气，其掺杂薄膜在水下的磷光寿命（τ）甚至高于在空气中。在生物应用方面，将具有四支链的近红外（NIR）发光分子掺杂到PMMA薄膜中，实现了在活体小鼠肝脏、肿瘤等部位的清晰磷光成像，展示了其在深部组织成像中的应用前景。
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    聚乙烯醇（PVA）：丰富的羟基赋予其卓越的成膜能力和氢键形成能力。早期研究发现PVA能有效抑制染料聚集，增强荧光。随后，利用PVA与羧基功能化溴代醛衍生物之间的氢键和卤键，实现了强烈的绿色RTP，且该发射具有水响应特性，遇水可逆转变为蓝色荧光。通过“氢键与共价交联”双策略，例如将六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈衍生物（G）掺杂到PVA中，再经紫外照射形成共价交联键（C-O-C），可将体系的磷光寿命（τ）从280 ms大幅提升至710 ms，量子产率从2.85%提高到11.23%。基于动态硼酸酯键和氢键的协同，还可制备出发射红、绿、黄多色荧光的智能磷光薄膜。PVA基质还能赋予材料优异的柔性和透明性，例如掺杂3,6-二苯基-9H-咔唑（DPCz）的PVA薄膜，其磷光寿命（τ）长达2044.86 ms，余辉持续超过20秒，且可被加工成可反复折叠、卷曲的柔性结构。研究还发现，即使掺杂缺乏氢键相互作用的小分子如二苯甲酮（BP），PVA掺杂薄膜仍能产生蓝色RTP，这可能源于PVA中高密度羟基产生的“类重原子效应”，显著增强了掺杂分子的SOC，促进了ISC。
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    其他基质：除了PMMA和PVA，其他聚合物基质也各具特色。例如，将芳香羧酸钠盐掺杂到海藻酸钠（SA）基质中，可通过单组分掺杂、双组分共掺杂及三重态-单重态FRET（TS-FRET）过程，实现从深蓝到红色的智能余辉材料。将吲哚并吩噻嗪衍生物掺杂到羟乙基丙烯酸酯-丙烯酸（HEA-AA）共聚物基质中，可获得半峰宽窄至36 nm、寿命（τ）达1080 ms的长寿命蓝色磷光。将多环芳烃（PAH）衍生物掺杂到聚乙烯吡咯烷酮（PVP）基质中，利用PVP的吡咯烷酮单元与芳香客体之间形成的电荷转移态作为促进ISC的“桥梁”，实现了从绿色到近红外区域的可调RTP发射，寿命（τ）高达3850 ms。

综观全文，多组分掺杂策略通过巧妙的分子设计和多样的组装方式，为攻克纯有机室温磷光材料的性能瓶颈提供了强大工具箱。从大环主体的精密包合，到离子、配位键的精细调控，再到聚合物基质的稳健支撑，这些策略共同构筑起抑制非辐射衰变、促进系间窜越、稳定三重态激子的多重防线。随着对材料构效关系与发光机理理解的不断深入，兼具超长寿命、高量子效率、刺激响应性与生物相容性的新一代有机RTP材料正从实验室走向实际应用，在信息加密、生物医学、柔性电子等诸多领域描绘出充满光明的未来图景。