Eu3+掺杂的Bi12GeO20单晶的生长与特性研究

《Materials Research Bulletin》：Growth and Characterization of Eu3+-doped Bi 12GeO 20 Single Crystals

本研究采用Czochralski法生长了纯及Eu3?掺杂的Bi??GeO??晶体，掺杂浓度分别为1%和3%。X射线衍射证实所有晶体均为立方晶系（空间群I23），晶格参数a≈10.1388 ?，b≈10.1385 ?，c≈10.1384 ?。ICP-AES分析显示Eu3?的固溶度分别为0.046和0.024。光致发光研究表明Eu3?掺杂晶体在578 nm处出现特征黄光发射，证实其作为固体激光增益介质的可行性。其中3% Eu3?掺杂晶体在532 nm处展现出89 rad·T?1·m?1的高Verdet常数，适用于磁光隔离器。

　　

Oleg Sidletskiy | Aravinthkumar Padmanaban | Piotr Piotrowski | Marcin Kowalczyk | Patryk Pańkowski | Pengyun Chen | Haiyong Ni

ENSEMBLE3卓越中心 Sp. z o.o., 波兰华沙 01-919

摘要

本研究报道了利用Czochralski方法生长纯Bi₁₂GeO₂₀晶体及掺Eu³⁺的Bi₁₂GeO₂₀晶体，Eu³⁺的掺杂浓度分别为1%和3%。X射线粉末衍射结果表明，所生长的晶体属于立方晶体结构（空间群I23），其晶格参数分别为a = b = c = 10.13885 ?、10.13852 ?和10.13838 ?（对应BGO、BGO:1% Eu³⁺和BGO:3% Eu³⁺）。Eu³⁺的偏聚情况通过ICP-AES分析确定。光致发光实验显示，在578 nm处有一个强烈的黄色发射峰，该峰源自Eu³⁺离子的跃迁，这使得BGO:3% Eu³⁺晶体适用于固态激光器。BGO:3% Eu³⁺晶体在532 nm处的Verdet常数为89 rad·T?1·m?1，使其成为磁光隔离器的理想候选材料。

引言

Bi₁₂GeO₂₀（BGO）晶体属于硅酸盐家族，具有特征空间群编号197（I23）和立方晶格对称性[1,2]。虽然未掺杂晶体的性质已为人所知（最早的研究结果可追溯至1967年Abrahams, A.C.等人的工作[3]），但后续研究探索了其在多个方向上的基本特性和实际应用：基础结构分析及光诱导效应的研究[2,3]、Bi₁₂MO₂₀（M = Si, Ge, Ti）中的Mn掺杂[4]、微型Pockels电池的设计[5]、声表面波器件[6,7]、体积全息存储[8,9]、光诱导载流子传输过程[10]、硅酸盐中的光折射和光致变色效应[11, [12], [13], [14]]、非线性光伏效应[15]、光折射介质中的矢量波混频[16]、数字全息显微镜[17]以及Ti掺杂样品中的相位共轭光纤和镜子[18,19]。近年来，由于引入了多种掺杂剂，人们对硅酸盐作为光催化剂的兴趣重新升温：[20]，这引发了关于BGO微晶在可见光下光催化作用的研究[21]；对碱土金属掺杂的Bi₁₂MO₂₀（M = Si, Ge, Ti）进行DFT研究以增强电荷分离[22]；制备具有高表面积的纳米颗粒组装级BGO结构[23]；在模拟太阳光照下对Bi₁₂MO₂₀家族的光催化效率进行比较评估[24]；以及使用Bi₁₂TiO₂₀系统进行制药废水的试点处理[25]。

此外，578 nm的黄光激光在许多现代技术和医疗领域中都至关重要：在现代光学时钟中，亚赫兹频率的合成频率光源用于探测中性镱的¹S₀→³P₀跃迁，实现低于1 × 10^-17的分贝不确定性[26], [27], [28]；该波长与氧合血红蛋白的吸收峰匹配，可用于糖尿病视网膜病变的光凝固治疗，具有较低的功率和较小的副作用[29]；在脉冲染料激光治疗葡萄酒色斑时，通过选择性血红蛋白光热解实现治疗效果[30]；利用双波长（570/578 nm）光声显微镜实现高对比度的血液氧合定量成像[31]。传统的578 nm光源依赖于复杂的合成频率、光学参量或染料激光系统，而BGO:Eu³⁺作为增益介质则可以实现单步532 nm泵浦激发并直接产生578 nm处的⁵D₀→⁷F₀发射[32]。

2020年，通过改进的LTG Czochralski工艺首次生长出了掺有三价 europium（Eu³⁺）的BGO晶体，并在可见光谱的黄色区域显示出强烈的发光（来自578 nm处⁵D₀能级的发射[32]。一般来说，要实现材料的有效发光，其内部结构必须适合高效能量传递和激发发光掺杂剂，即通过吸收激发辐射的光子（直接或通过宿主材料），使电子从基态跃迁到更高能级的激发态。当电子从激发态返回基态时，会发射出一个光子。值得注意的是，europium和bismuth的能级排列得当，有利于能量高效传递和发光[33], [34], [35], [36], [37], [38]。三价europium和bismuth的能级结构如图1所示。

[32]中展示的结果是使用独特的低梯度Czochralski技术和电阻加热法生长的晶体。本研究重点关注利用传统的、易于扩展的Czochralski工艺（结合感应加热和系列生产的生长装置）生长和评估掺Eu³⁺的Bi₁₂GeO₂₀晶体。研究目的包括评估这种方法生长的晶体的质量，以及验证这些晶体在可见光谱的黄色区域保持高效发光的可能性。除了光谱评估外，还验证了硅酸盐中预期的磁光效应（即光学活性和法拉第旋转[39,40]）。

实验部分

实验

采用Cyberstar Oxypuller系统及射频感应加热和自动直径控制装置，通过Czochralski方法生长了未掺杂和掺Eu³⁺的BGO单晶。生长过程在常压环境下进行，使用直径为55 mm的Pt坩埚。由于缺乏现有的BGO晶体，初始种子是在Pt丝上形成的；随后在从未掺杂的BGO晶体切割得到的种子上生长了BGO:1% Eu³⁺和BGO:3% Eu³⁺晶体（熔体中的掺杂浓度分别为1%和3%）。

高梯度Czochralski方法生长晶体

图2展示了生长出的晶体。晶体直径为25 mm，圆柱长度为40-50 mm；晶体表面光滑透明。晶体拉拔和旋转速率分别为0.5-1.1 mm/h和10-15 rpm。所有晶体均为规则圆柱形，表明结晶过程稳定。未掺杂的BGO呈红色，而掺Eu³⁺后颜色变深。这些晶体在800°C退火后部分褪色。

这些晶体没有裂纹。

结论

本研究证明了利用传统的Czochralski方法可以生长出Eu³⁺含量高达3%的Bi₁₂GeO₂₀晶体，其直径可达25 mm，圆柱长度可达50 mm。晶体中未检测到外来相；掺Eu³⁺的晶体含有气泡形式的夹杂物。本研究首次测定了Eu³⁺的偏聚系数，分别为0.046（掺1% Eu³⁺）和0.024（掺3% Eu³⁺）。

CRediT作者贡献声明

Oleg Sidletskiy：撰写、审稿与编辑、监督、概念构思。 Aravinthkumar Padmanaban：撰写初稿、实验研究、数据管理。 Piotr Piotrowski：实验研究、数据管理。 Marcin Kowalczyk：撰写初稿、方法论研究、数据分析、概念构思。 Patryk Pańkowski：实验研究、数据分析。 Pengyun Chen：撰写、审稿与编辑、方法论研究、实验研究。 Haiyong Ni：监督、资源协调、项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了“ENSEMBLE3卓越中心——纳米声子学、先进材料及新型晶体生长技术”项目（项目编号GA No. MAB/2020/14）的支持，该项目属于波兰科学基金会的国际研究计划范畴，得到了欧盟欧洲区域发展基金和欧盟“地平线2020”研究与创新计划（项目编号GA No. 857543）的共同资助。