采用光浮区法生长的CuFe??xZr?O?晶体微观结构及磁性能变化的研究

《Materials Research Bulletin》：Study on the microstructure and magnetic properties variation of CuFe 1-xZr xO 2 crystals grown by the optical floating zone method

本研究采用光学浮区法生长CuFe1-xZrxO2晶体（x=0-0.015），通过XRD、ICP-OES、SEM、EDX、MFM和XPS分析发现，Zr4+掺杂引起晶格膨胀和磁化方向变化，最大磁化强度出现在x=0.0075，异常磁化由晶格畸变、稀释效应、氧空位及超交换作用共同影响。

　　

张凯莱|吴文霞|苏一静|黄玉婷|罗子琪|熊定康|徐守雷|邓文|黄玉阳

广西大学物理科学与技术学院，中国广西南宁530004

摘要

为了研究低掺杂浓度下CuFe_1-xZr_xO₂晶体的微观结构及其磁化强度随温度的变化，本研究采用光浮区法制备了一系列CuFe_1-xZr_xO₂（x = 0-0.015）晶体样品。XRD结果表明，所有样品均呈现出具有良好取向性的delafossite结构，但Zr⁴⁺的掺杂会导致晶格膨胀。ICP-OES分析显示样品中Zr的质量浓度呈阶梯式增加，符合预期的掺杂浓度要求。SEM图像显示晶体结构非常致密，无其他沉淀物，证明晶体质量良好；EDX分析证实掺杂的Zr分布均匀。MFM结果表明，不同浓度的Zr⁴⁺会显著改变CuFeO₂晶体的易磁化方向。XPS分析发现Fe³⁺和Zr⁴⁺的化学价态未发生变化，但Cu⁺被氧化为Cu²⁺并产生了氧空位。可能的原因是Zr⁴⁺取代Fe³⁺导致电荷不平衡，从而使Cu⁺氧化为Cu²⁺，进而产生氧空位。在磁化测量中，随着掺杂浓度的增加，磁化强度先增加后减小。最大磁化强度出现在x = 0.0075时，此时易磁化方向发生改变。综上所述，磁性的异常变化受到晶格畸变、掺杂效应、氧空位的产生以及超交换相互作用变化等多种因素的共同影响。

引言

近年来，多铁材料因其多种优异性质（包括磁电耦合效应）而受到广泛关注^{[1, 2]}。CuFeO₂作为一种多铁材料，具有独特的磁结构和强磁电耦合效应，展现出丰富的物理意义和潜在应用前景^[3]。在室温下，CuFeO₂采用R-3m空间群的金层结构，由非磁性的Cu⁺-O^2?-Cu⁺双层和磁性的Fe3?层沿c轴交替堆叠组成^{[4, 5]}。Fe³⁺形成平面三角形结构，导致反铁磁相互作用和强烈的自旋挫败效应，从而产生其独特的磁行为^[6]。在低温下可观察到两个磁相变：T_N1 = 16 K时，CuFeO₂从顺磁相转变为部分无序相；T_N2 = 11 K时，转变为四子晶格反铁磁相^[7]。尽管CuFeO₂具有重要的物理意义和应用潜力，但其磁电耦合机制尚不明确。

因此，人们尝试多种方法改善其物理性质和内在机制。离子掺杂是一种有效的方法，常用于修改材料性质和研究其内在机制。对于多铁材料CuFeO₂而言，磁性的Fe³⁺起着关键作用。通过离子掺杂替代铁原子位点，可以引入新的磁相互作用，从而研究其内部机制。例如，Chen等人指出，在陶瓷样品中用Zn²⁺替代Fe³⁺会影响CuFeO₂的反铁磁相的低温稳定性^[8]。Huang等人发现，随着Y³⁺掺杂浓度的增加，样品从纯反铁磁状态转变为反铁磁性和铁磁性共存的状态^[9]。

目前，关于掺杂CuFeO₂的磁性质研究主要集中在陶瓷材料上，对晶体的研究相对较少^[10, [11], [12]^]。尽管晶体和陶瓷在内部结构和缺陷方面存在显著差异，但这些因素对其物理性质（尤其是磁性质）有重要影响^[13]。Hou等人通过改进晶体生长方法制备了Ti⁴⁺掺杂的CuFeO₂晶体，发现影响CuFeO₂物理性质的主要因素包括晶格畸变、离子氧化态的变化以及Fe-O相互作用的变化。他们还在x = 0.007的掺杂浓度下发现了异常的磁行为^[14]。值得探讨的是，与Ti同属IV B亚组的Zr是否具有类似的掺杂效应。此外，Zr是一种非磁性离子，具有较大的离子尺寸和稳定的化学价态，其替代Fe³⁺的潜在影响值得深入研究。Dai等人研究了高掺杂浓度下的CuFe_1-xZr_xO₂陶瓷，发现Zr⁴⁺掺杂会破坏低温下的反铁磁相稳定性。随着掺杂水平的增加，磁转变温度向更低温度移动，并观察到反铁磁性和铁磁性的共存^[15]。然而，关于低掺杂浓度下的CuFe_1-xZr_xO₂晶体的研究几乎不存在。因此，本研究采用Hou等人开发的改进CuFeO₂晶体生长技术制备了一系列CuFe_1-xZr_xO₂（x = 0-0.015）晶体样品^[14]，并对多铁性CuFeO₂的磁相互作用进行了新的实验研究。

实验部分

实验

采用高温固态反应法制备了CuFe_1-xZr_xO₂（x = 0-0.015）多晶陶瓷棒。所用原料为高纯度CuO（≥99.9%）、Fe₂O₃（≥99.9%）和ZrO₂（≥99.9%）粉末。按照设计的化学计量比准确称量原料后，将其在无水乙醇中连续搅拌24小时以确保充分混合。干燥后，将混合浆料在玛瑙研钵中研磨至细粉。

相结构和表征

图2（a）和（b）分别展示了CuFe_1-xZr_xO₂（x = 0-0.015）系列晶体样品粉末的室温XRD图谱以及（012）峰的局部放大视图。与CuFeO₂（PDF#04-007-2807）相比，所有样品均具有R-3m空间群的delafossite结构，未检测到其他相的峰。如图2（b）所示，随着掺杂浓度的增加，（012）峰向较低能量方向移动。

结论

本研究采用光浮区法制备了一系列CuFe_1-xZr_xO₂（x = 0-0.015）晶体样品，以研究低掺杂浓度下的微观结构和磁性质。XRD结果表明，所有制备的晶体样品均具有良好的取向性的delafossite结构。掺杂Zr⁴⁺的样品主要沿c轴生长，而纯CuFeO₂晶体主要沿ab面生长。然而，Zr⁴⁺的掺杂会导致晶格

未引用参考文献

[21,25,26]

CRediT作者贡献声明

张凯莱：撰写初稿、可视化处理、数据验证、方法论设计、定量分析。吴文霞：数据验证、方法论设计。苏一静：数据验证、方法论设计、定量分析。黄玉婷：数据验证、方法论设计、定量分析。罗子琪：数据验证、方法论设计。熊定康：撰写修订稿、监督工作、资源协调、资金申请、定量分析、概念框架构建。徐守雷：资金申请、概念框架构建。邓文：定量分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：U23A20549）和国家自然科学基金（项目编号：12265005）的支持。