氧空位介导的MoS?/Zn?SnO?异质结S型结构，以提升光催化性能

《Materials Science and Engineering: B》：Oxygen vacancy-mediated S-scheme heterojunction of MoS 2/Zn 2SnO 4 for enhanced photocatalytic performance

氧空位介导的MoS?/Zn?SnO? S型异质结催化剂通过调控界面内电场和缺陷态显著提升光催化性能，DFT计算和表征证实氧空位优化了电子转移路径，形成高效电荷分离体系。

　　

吴迪|刘媛|陈美仪|胡楚桥|邱佩伦|刘建桥|傅策|王俊生

中国辽宁省大连市大连海事大学信息科学与技术学院，邮编116026

摘要

通过策略性地构建氧空位来微调S型异质结，已成为提高界面电荷分离和传输效率的一种先进方法，但其背后的机制仍有待进一步阐明。在本研究中，我们合理设计并制备了基于氧空位的MoS₂/Zn₂SnO₄S型异质结催化剂。密度泛函理论计算结合实验研究表明，电子从MoS₂转移到Zn₂SnO₄，从而在杂化过程中形成了从MoS₂指向Zn₂SnO₄的内部电场（IEF）。该电场促进了Zn₂SnO₄中光生电子与MoS₂中光生空穴的复合，使得高活性的电子和空穴能够参与光催化反应。同时，氧空位在S型异质界面处诱导出了良好的微观环境和局部电子结构。扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观察发现，片状的MoS₂纳米片与Zn₂SnO₄纳米颗粒结合形成了类球形多孔簇，优化了界面电荷传输。这种优化的MoS₂/Zn₂SnO₄光催化剂表现出优异的可见光光催化活性，实现了最高的降解效率和出色的操作稳定性。本研究揭示了S型异质结中氧空位介导的电子传输机制，强调了氧空位调控在提升异质结性能以适应先进光催化应用中的关键作用。

引言

随着环境污染的加剧和全球能源危机的恶化，可见光驱动的半导体光催化已成为同时解决环境问题和开发可持续能源技术的一种极具前景的方法[1]。然而，传统光催化剂仍存在一些固有的缺点，如光生载流子快速复合[2]、内在催化活性低[3]以及可见光响应不足[4]，这些限制了它们的实际应用和大规模推广。为了突破这些瓶颈，合理设计异质结结构[5]和可控构建晶体缺陷[6]已成为主要的研究方向。特别是结合界面电荷传输调控与缺陷工程的复合光催化剂受到了广泛关注[7],[8]。

作为一种新兴的界面调控策略，S型异质结的构建已被证明是增强光生载流子分离的有效方法[[9],[10]]。通常，S型异质结由具有更正价带[11]、更低费米能级[12],[13]和更高功函数的氧化光催化剂（OP）以及具有更负导带、更高费米能级[16],[17]和更低功函数的还原光催化剂（RP）[14],[15]组成。当RP和OP紧密接触时，电子会在费米能级平衡和功函数差的作用下自发地从RP转移到OP，从而在界面形成内部电场（IEF）。与传统II型系统不同，这种独特的电荷传输行为使得S型异质结能够通过定向复合消除低氧化还原电位的载流子，同时保留高活性的电子和具有强氧化还原能力的空穴，这对于高效的光催化反应至关重要[19],[20],[21]。最近，氧空位（OVs）与S型异质结的协同作用成为前沿研究方向，可以通过精细调节电子结构和载流子迁移动力学[22],[23],[24],[25]显著提高光催化性能。例如，在典型的S型系统如g-C₃N₄/BiVO₄[26]、Bi₂O₃/Bi₂S₃[27]和TiO₂/BiOI[28]中，引入氧空位可以引入界面缺陷能级并调节界面势垒，从而促进光生电子的分离和定向传输[29],[30]。然而，氧空位与S型异质结在电荷传输和光催化反应动力学上的协同机制仍不明确，需要深入研究。

作为典型的还原型光催化剂，MoS₂具有窄带隙[31]、丰富的边缘活性位点[32]和优异的电子迁移能力[33]。特别是其二维（2D）层状结构不仅便于与金属氧化物结合形成异质结构[34]，还提供了较大的界面接触面积和加速的电荷传输通道[35],[36],[37]。另一方面，Zn₂SnO₄具有相对较宽的带隙和优异的化学稳定性[38],[39]。更重要的是，其晶格结构易于引入氧空位以形成缺陷中间能级，为针对性优化光催化性能提供了结构基础[[40],[41],[42]]。为了实现氧空位的可控构建，已经开发了多种策略，如化学还原[43]、热还原/氢处理[44]和溶剂热/化学刻蚀[45]，这些方法可以有效调节氧空位的浓度、空间分布和配位环境[46]。例如，刘等人发现，氧化物半导体中的氧空位可以在导带下方引入约1.4 eV的深缺陷能级，接近带隙的中部。这一缺陷能级作为有效的电子捕获中心，提供了额外的电荷传输通道，大大促进了电子-空穴对的分离[47]。MoS₂导带中的高电子还原能力和Zn₂SnO₄价带中的强氧化能力，结合Zn₂SnO₄中可调的氧空位，为通过氧空位工程和S型异质结的协同效应构建高性能光催化剂提供了良好平台[[48],[49],[50]]。

在本研究中，通过简便的水热法成功合成了基于氧空位的MoS₂/Zn₂SnO₄球形异质结复合材料。系统的表征和密度泛函理论（DFT）计算表明，MoS₂/Zn₂SnO₄异质结具有较大的功函数差异，这驱动了强界面内部电场的形成。在光照下，氧空位和S型内部电场的协同效应显著提高了复合材料的电荷分离效率和氧化还原能力，从而提升了其光催化活性。本研究为合理设计和构建基于氧空位的S型异质结纳米复合材料光催化剂提供了一种可行且有效的方法。

部分内容摘要

化学品

本研究中使用的所有化学品均为分析纯，无需进一步纯化。氯化锌（ZnCl₂）购自天津富辰化学试剂有限公司；二硫化钼（MoS₂，99%）购自国药集团科技有限公司；其他试剂包括五水合氯化锡（SnCl₄·5H₂O，99%）、氢氧化钠（NaOH，95%）、盐酸四环素（C₂₂H₂₄N₂O₈·HCl）、异丙醇（C₃H₈O）和溴酸钾（KBrO₃，99.8%）。

MoS₂/Zn₂SnO₄异质结构的结构和电学特性

样品的晶体结构和相组成通过XRD进行了表征。图1(a)展示了Zn₂SnO₄、MoS₂以及MoS₂/Zn₂SnO₄复合材料的XRD图谱。MoS₂的特征峰对应于六方2H相（JCPDS卡片编号37–1492），这些峰分别位于(002)、(100)、(103)、(105)和(110)晶面，证实了MoS₂的层状结构。MZSO复合材料的XRD图谱显示了一致的衍射峰位置。

结论

本研究通过精确控制缺陷结构，成功制备了基于氧空位的MoS₂/Zn₂SnO₄S型异质结光催化剂。MoS₂/Zn₂SnO₄之间的费米能级不匹配产生了内部电场，促进了电荷的重新分布。在Zn₂SnO₄中策略性地引入氧空位创建了中间能级，不仅增加了光生电子的浓度，还充当了高效的电子传输通道，显著提升了

CRediT作者贡献声明

吴迪：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证。刘媛：可视化，验证，监督。陈美仪：监督，软件，资源。胡楚桥：监督，软件，资源。邱佩伦：软件，资源，项目管理。刘建桥：资金获取，正式分析，数据管理，概念构思。傅策：项目管理，方法学，研究。王俊生：资金获取，正式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了辽宁省应用基础研究项目（项目编号：2025JH2/101330046）和辽宁省博士创业基金项目（项目编号：2025BS0227）的财政支持。