电子激发引起的纳米结构SnO?薄膜结构变化、光学性质改善以及表面增强拉曼散射（SERS）活性的增强

《Materials Science and Engineering: B》：Electronic excitation induced modifications in the structural, optical and enhancement in SERS activity of nanostructured SnO 2 thin films

离子束辐照调控纳米SnO?薄膜的结构与表面增强拉曼散射效应。摘要：采用化学法与旋涂法制备SnO?薄膜，经80 MeV Ni2?离子束不同剂量辐照，系统研究相变、纳米结构演变、缺陷生成及光学特性。XRD和Raman证实辐照诱导的晶态重构及应力积累，UV-Vis显示带隙 narrowing，PL检测到缺陷态蓝光发射。FESEM和TEM显示纳米晶生长及表面形貌优化。SERS实验表明辐照SnO?薄膜对有机分子检测灵敏度显著提升，且增强效应与离子能量沉积及缺陷分布密切相关。

　　

V. 赛基兰 | B. 莫哈纳拉奥 | P. 苏里亚·拉克希米 | P. 巴布吉 | A.P. 帕塔克 | L. 乔蒂 | P. 戈帕拉·克里希纳 | S.A. 可汗

印度维沙卡帕特南GITAM大学科学学院物理系，邮编530045

摘要

通过化学途径和旋涂法制备了SnO₂薄膜，并用80 MeV的Ni⁷⁺快重离子（SHI）以不同的注量（1 × 10¹²至3 × 10¹³离子/cm²）对其进行辐照。本研究旨在探讨SHI对SnO₂的相变、纳米结构、缺陷生成和光学性质的影响。利用X射线衍射（XRD）和拉曼光谱对薄膜进行了结构表征，证实了从非晶态到纳米晶态的转变以及在较高注量下的再非晶化或相变现象。紫外-可见光谱（UV–Vis）显示了带隙变窄，而光致发光（PL）光谱则表明在蓝光区域存在缺陷诱导的发光。场发射扫描电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）分析揭示了纳米晶粒的演变和表面形态的变化，这些变化与SHI引起的应力及再结晶过程一致。这些结果突显了离子束调控在实现SnO₂薄膜功能性质可控调节方面的潜力。经过SHI辐照的SnO₂薄膜被用于表面增强拉曼散射实验，结果显示薄膜上附着染料分子的拉曼信号得到增强，且这种增强效果显著受到SHI辐照条件的影响。

引言

SnO₂是一种广泛研究的n型半导体，具有金红石晶体结构、高热稳定性和化学稳定性，其光学带隙约为3.6 eV，在可见光范围内具有优异的透明度（>90%），使其成为透明导电电极、光伏器件、气体传感器、智能窗户和光电子组件等应用的有力候选材料[1]、[2]、[3]、[4]。其广泛的适用性促进了多种制备技术的发展，包括溅射、化学气相沉积、喷雾热解和溶胶-凝胶旋涂[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。其中，溶胶-凝胶法因其低温处理、出色的化学计量控制能力、可扩展性以及易于集成到复杂器件架构中而备受青睐[10]、[11]。现有文献主要关注基于醇盐的SnO₂薄膜制备方法，而本研究采用了基于氯化物的溶胶-凝胶旋涂技术。该技术无需使用稳定剂即可实现可控的水解过程，从而实现均匀的薄膜沉积、可控的孔隙率以及在分子层面引入掺杂剂或复合材料，从而在后续处理之前就具备结构和光学可调性。然而，现有的合成方法对缺陷密度和化学计量的控制能力有限，这会影响到电荷传输效率[3]。沉积后的改性对于调节样品的光学和结构性质起着重要作用。近年来，外部刺激（如离子束辐照）已成为有效修改半导体内在性质的手段，包括SnO₂[12]、[13]、[14]、[15]。其中，快重离子（SHI）辐照因能够传递高能离子而备受关注，这些离子能够深入固体靶材内部，能量主要通过非弹性碰撞传递给电子（称为电子阻止本领S_e[16]、[17]）。这一过程会在晶格中产生瞬态“热峰”，局部温度可能在飞秒到皮秒时间内超过几千开尔文[18]。这种极端的局部加热会导致熔化、键断裂、原子位移和再固化，从而根据材料的热扩散率和离子注量产生结构变化、相变、再结晶和缺陷形成。多项研究表明，SHI辐照可显著影响金属氧化物薄膜的物理性质。在ZnO和TiO₂中，辐照可促进纳米晶粒细化、带隙调制和光催化活性提升[19]、[20]。类似的现象也在CeO₂中观察到，辐照后O空位增加，促进了缺陷介导的光学转变[21]。Abhirami等人[18]发现，用120 MeV Ag⁹⁺辐照的薄膜中XRD峰宽化，表明发生了晶格应变和部分非晶化。Rana等人[22]证明，在低至1 × 10¹³离子/cm²的注量下，Sb掺杂的SnO₂可从晶态转变为非晶态，这种行为与微应变和缺陷引入有关。此外，光致发光研究表明辐照后的SnO₂出现了蓝绿色发光带，这主要是由于O空位的激活和浅施主能级的激发[8]。尽管取得了这些进展，但大多数现有研究集中在化学掺杂的SnO₂系统或高温制备的薄膜上，而对未经处理的溶胶-凝胶SnO₂薄膜在SHI处理后的分析分子检测仍缺乏系统研究。

此外，缺乏综合性的表征（包括晶体学、光学和形态学分析）限制了人们对SHI与物质相互作用机制的理解。尽管Sushant等人的研究展示了SHI在Mn掺杂SnO₂薄膜中引起的带隙调节和铁磁性[16]，但在120 MeV Au⁹⁺离子辐照下未掺杂SnO₂的物理效应仍不甚清楚[16]。这些离子在辐照过程中向SnO₂沉积的能量较低，尤其是Ni⁷⁺离子的影响尚未得到充分探索。表1给出了基于SRIM估算的能量损失范围值。该领域的另一个限制是对于注量依赖性阈值效应的研究不足。在低注量下，点缺陷和微小的晶格畸变占主导，而高注量则会导致损伤级联、晶粒破碎和缺陷聚集。例如，当S_e超过阈值（S_et）时，晶态区域可能完全非晶化；而低于此值的注量则促进部分退火或通过再结晶缓解应力[23]。

表面增强拉曼散射（SERS）是一种独特的高灵敏度技术，其检测分析物分子的低浓度依赖于基底性质，在化学、生物医学、食品安全等领域有广泛应用[24]、[25]、[26]。这是一种表面敏感现象，其中目标分子在活性基底上的非弹性光散射显著增强。传统上，像Au、Ag、Cu这样的等离子体金属因其较高的价电子而在该领域得到广泛应用，因为它们在附近产生强电场。SERS增强主要通过两种机制实现：1. 电磁增强（EM），由局域表面等离子体共振（LSPR）引起；2. 化学增强（CE），涉及基底与吸附分子之间的电荷转移（CT），后者改变分子的极化性，从而增强拉曼散射。尽管基于金属的SERS具有较高的增强因子，但其化学稳定性和成本效益限制了其大规模应用。在这方面，半导体金属氧化物（SMO）纳米结构（如TiO₂、ZnO、WO₃、SnO₂）因具有可调的光学性质、低成本和易于制备而成为有前景的SERS活性基底[27]、[28]。最近的研究强调了缺陷工程和表面调制在增强半导体金属氧化物SERS活性中的作用。Yin等人[29]展示了通过一步水热法合成的八面体SnO₂纳米颗粒在4-MBA和4-NBT探测下表现出优异的空间均匀性和约10³的增强因子。Davisson等人[30]进一步指出，SnO₂壳层中的氧空位显著提高了SERS灵敏度，因为它们改善了激光诱导的电荷转移（CT）过程。缺陷的调控在CT过程中起着关键作用[30]。特别是，SMO中的氧空位和表面缺陷对促进CT过程至关重要。多层胶束和嵌段共聚物复合材料的基底结构修改有助于捕获分析物分子并保持长期稳定性[31]、[32]、[33]。文献中也研究了用SHI辐照的SnO₂薄膜，但离子束辐照对材料氧化状态和缺陷状态与SERS增强关系的研究尚不充分。最近的研究表明，离子束可以驱动Sn氧化状态的转变和还原[35]；Cusick等人解释了多冲击离子束相互作用引起的机械转变，包括氧空位的积累、缺陷有序化和Sn⁴⁺向Sn²⁺的部分还原[35]。类似的离子束介导的SERS增强也出现在贵金属纳米复合材料中：例如，120 MeV Ag辐照的PdAu纳米复合薄膜表现出工程化的表面粗糙度，从而提高了MB染料的SERS检测灵敏度[36]。其他SMO系统中的类似发现进一步支持了缺陷工程策略。例如，S. Cong等人[37]通过调节氧空位增强了SERS效果，与贵金属SERS相比。这些研究表明，通过调控氧空位可以增强CT路径，从而实现超灵敏和稳定的分子检测。

本研究旨在填补现有研究的空白，探讨了用80 MeV Ni⁷⁺离子以1 × 10¹²至3 × 10¹³离子/cm²注量辐照的溶胶-凝胶SnO₂薄膜。通过多种技术相结合的表征方法，我们研究了SHI如何影响相组成、缺陷生成、晶粒形态和能带结构。探讨了辐照注量与材料响应之间的相互作用，以评估其在未来光电子、传感和透明电子应用中精细调节SnO₂光学和结构性质的潜力。这项研究不仅丰富了我们对氧化物半导体中SHI与物质相互作用的认识，还评估了SERS性能，并提出了一种可扩展且可重复的后处理方法，用于工程化下一代功能材料。

材料合成

本研究中使用的纳米晶SnO₂薄膜是通过溶胶-凝胶工艺制备的，整个制备过程如图1所示的流程图所描述。薄膜是由SnCl₄.5H₂O溶液与适量2-丙醇混合后形成的。通过在80°C下回流8–10小时并使用磁力搅拌器充分混合，然后在30%湿度下再搅拌8小时。之后使用Whatman滤纸过滤溶液以获得澄清的溶液。

结果与讨论

原始和辐照后的SnO₂薄膜的XRD图谱显示了随着注量增加，结晶度和晶格动态的变化，如图2所示。原始薄膜表现出金红石SnO₂相的特征峰，主要对应于（110）、（101）和（200）晶面，证实了多晶结构且具有优先取向。利用Scherrer公式（公式1）计算出的晶粒尺寸为8.72 nm，符合纳米级晶粒的特征。

结论

SHI辐照有效调节了溶胶-凝胶制备的SnO₂薄膜的结构和光学性质。随着注量的增加，晶粒尺寸减小，微应变增加，表明晶格发生畸变并形成了缺陷。拉曼峰的位移和展宽表明了声子的局域化以及非晶化的开始。由于Burstein-Moss效应，光学带隙最初扩大至3.95 eV，随后由于缺陷相关的带尾效应而缩小。在中等注量下，光致发光（PL）强度增加。

CRediT作者贡献声明

V. 赛基兰：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、资源获取、项目管理、资金申请、形式分析、概念构思。 B. 莫哈纳拉奥：初稿撰写、形式分析、数据管理。 P. 苏里亚·拉克希米：实验研究、形式分析、数据管理。 P. 巴布吉：实验研究、数据管理。 A.P. 帕塔克：验证、资源协调。 L. 乔蒂：验证、资源协调。 P. 戈帕拉·克里希纳：验证、形式分析。 S.A. 可汗：验证、资源协调。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢新德里IUAC提供的皮莱顿加速器设施支持我们的实验。PSL感谢GITAM提供的MURTI优秀奖学金。VS感谢CFN、UOHYD提供的拉曼和PL设施以及GITAM RSG 2021/0059项目对初期工作的支持。