基于氧化锌四足结构的无金属SERS（表面增强拉曼散射）可重复使用平台：一种适用于环境监测和降解研究的多功能工具

《Materials Science and Engineering: B》：Zinc oxide tetrapod based metal-free SERS reusable platform: A versatile tool for environmental monitoring and degradation

基于火焰生长的ZnO四脚结构实现高灵敏可重复使用的表面增强拉曼散射（SERS）平台，同时具备光催化降解有机污染物（以甲基蓝为例）功能。检测限达3.6×10^-8 M，UV辅助自清洁后检测性能保持稳定。

　　

阿南特·斯里瓦斯塔瓦（Anant Srivastava）| 阿洛克·K·斯里瓦斯塔瓦（Alok K. Srivastava）| 霍斯特-君特·鲁巴恩（Horst-Günter Rubahn）| 希卡尔·克里希纳·贾（Shikhar Krishn Jha）| 约根德拉·库马尔·米什拉（Yogendra Kumar Mishra）| 普拉巴特·K·德维迪（Prabhat K. Dwivedi）

印度理工学院坎普尔分校材料科学与工程系，坎普尔 208016，印度

摘要

通过成本效益高且灵敏度极高的方法高效可靠地检测环境有害污染物，对于社会的可持续发展越来越受到重视。表面增强拉曼散射（SERS）是一种高度灵敏且非破坏性的技术，可用于检测环境中各种污染物。传统基于金属的SERS基底存在一个主要问题，即探针分子容易在这些基底表面发生化学吸附。尽管已经尝试对基底进行清洗以重复使用，但这会对基底造成严重损害。一种可重复使用的基底将为SERS领域带来突破。本研究展示了一种基于可重复使用的氧化锌（ZnO）微纳米四足结构的SERS平台，该平台同时具备光催化修复和环境监测功能。火焰生长的ZnO四足结构（ZnO-Ts）被用作无金属的可重复使用SERS基底，用于检测有机污染物亚甲蓝（MB）。ZnO-Ts对亚甲蓝的检测限为3.6×10^-8 M，增强因子接近4个数量级，这在非等离子体基底中属于较高水平。此外，该基底在紫外光照射下可自我清洁，并能以2.35×10^-7 M的检测限再次用于检测亚甲蓝。本文简要讨论了增强拉曼信号的相关机制。因此，我们坚信这种多功能无金属ZnO-Ts可重复使用SERS基底在危险污染物现场便携式传感方面具有巨大潜力。

引言

水是人类生活各方面不可或缺的资源，因此在社会可持续发展中起着关键作用。虽然周围的各种发展改善了我们的生活，但同时也极大地破坏了生态环境[1]。不可忽视的是，技术进步使我们比二十年前能够更好地识别各种污染物。如今，我们有多种技术可以识别和降解这些污染物，但该领域仍需要能够同时监测和降解污染物，并且允许长期重复使用的新型技术[2]。由于工业和农业的发展，水资源受到了严重污染。有机染料（ODs）在服装、食品加工和纺织工业中的广泛使用成为水污染的主要来源[3]。这些有机染料释放到环境中后会在环境中长期存在，对人类生命构成严重威胁。因此，在现代社会中，识别水中的有机染料已成为一个重要问题[4]。目前用于检测这些染料的主要技术是高效液相色谱（HPLC）和气相色谱，因为它们能够分离复杂化合物[5][6]。 自SERS问世以来，它在水污染物检测、食品加工和生物医学传感等领域受到了极大关注[7]。由于其非破坏性、简单的样品制备、超快检测能力和分子特征信息提取能力，SERS成为一种非常强大的技术[8]。传统的基于金属的SERS基底（如银和金）由于电磁效应可提供超过10^8的增强因子[9]。然而，目标分子会与金属基底发生化学结合，使得探针分子难以去除，从而限制了基底的可重复使用性。因此，寻找具有自我清洁特性的SERS活性基底对于高效检测有机染料至关重要。 近年来，具有紫外光辅助自我清洁功能的可重复使用SERS基底引起了广泛关注。氧化锌（ZnO）因其实用特性（如宽禁带（3.37 eV）、高激子结合能（60 meV）、无毒性和对紫外光的敏感性以及优异的光学性能）而受到青睐[10]。ZnO还能通过高折射率限制激光辐射来增强拉曼信号[10]。吸附在SERS基底上的分析物降解的原因是紫外光照射产生的活性氧物种和羟基离子[11]。传统策略是通过在ZnO中掺杂贵金属（如银和金）纳米结构来改善光催化性能。ZnO/Ag/GO杂化物可通过水热法、旋涂法和磁控溅射法等多种工艺合成，并被用作紫外光辅助自我清洁的SERS基底，用于检测微量有机添加剂[7]。可回收的柔性SERS基底Ti3C2Mxene/ZnO量子点（QDs）异质结构通过真空辅助过滤法合成，用于检测有机化合物[12]。异质结构的协同效应增强了电荷转移机制，从而提高了SERS的检测性能[12]。紫外光辅助自我清洁的3D Ag-ZnO SERS基底分两步制备：首先水热合成ZnO纳米片，然后在其上通过湿化学方法生长银纳米颗粒（NPs）[13]。贵金属（Ag）和半导体（ZnO）的协同效应显著提高了罗丹明6G（Rh6G）的SERS检测性能[13]。尽管这些杂化结构显示出良好的性能，但仍存在一些问题，例如液体中的强烈反应物导致微纳级复合材料的不稳定性、贵金属的高成本、多种合成方法以及可扩展性问题[14]。因此，迫切需要将纳米级材料的优异性能扩展到宏观尺度，以解决宏观结构限制和可重复使用性问题。 四足形状的ZnO微纳结构非常特殊，因为它们具备所有必要的纳米级ZnO特性，同时避免了聚集和位点特异性等问题[14]。任何纳米材料都可能发生聚集，但这些四足结构能自组装成三维多孔互连网络，便于接触其活性表面[15]。此外，纳米材料的纳米尺度使得跟踪变得困难。我们能够轻松预测纳米材料对染料的影响，但难以预测恶劣化学环境对纳米材料的影响。由于六方纤锌矿晶体结构，ZnO材料可以形成几乎任何形状的纳米结构，某些特定的生长方法也可用于合成四足形状的微纳结构[16]。仍需开发出成本效益高的ZnO合成方法，以实现预期的形态。具有宏观互连网络的ZnO四足结构在此背景下至关重要。ZnO四足结构的独特性提供了较大的表面积，有利于分子吸附[17]。这种结构的四个宏观臂平均以约110°的角度连接到核心[4][16][17]。四足结构的纳米级特性使其在高温下仍能保持高度多孔和机械灵活性，适用于实际应用[18]。ZnO四足的独特结构允许有效收集光线[19]。新型火焰传输合成（FTS）技术可大规模直接简单地合成ZnO四足结构，这些四足结构不易聚集，可作为自由粉末使用。通过调整FTS参数（如生长时间和温度），可以制备出所需的应用所需的特定臂长四足结构[4]。 在本研究中，使用了新型无金属火焰生长的ZnO四足三维网络作为SERS基底。详细介绍了这些四足的结构、光学和形态特征。通过SERS检测和在紫外灯下对分析物的光催化降解，研究了这些四足的多功能性。讨论了拉曼信号增强的机制及光催化降解的基本反应过程。图1展示了ZnO四足作为可重复使用无金属SERS基底的示意图，以及通过光催化作用清除探针分子的紫外光照射过程。

ZnO四足的合成

所有材料和化学品均按原样使用。四足形状的ZnO微纳结构采用新型FTS方法制备，该方法以Zn微粒和聚 vinyl butyral（PVB）为前驱材料（均为商业级）[14]。将Zn微粒与PVB按1:2的质量比混合后填充到陶瓷坩埚中，放入马弗炉中在900°C下处理30分钟，然后自然冷却。

形态和结构研究

FTS ZnO四足的形态变化通过FESEM在10 kV下进行了观察，相应的SEM图像显示在不同放大倍数下（见图2）。图2(a)展示了类似泡沫的ZnO四足粉末的数字相机图像。图2(b)显示了密集的独立ZnO四足网络。这些四足具有四个臂，通过中央核心以约105–110度的角度相互连接。

结论

总之，本研究合成了用于多功能应用的ZnO-Ts。ZnO-Ts被用作SERS基底，用于检测有机污染物（如亚甲蓝）。研究了基底的可重复使用性，并通过紫外光辅助的光催化降解实现了基底的自我清洁，从而实现了基底的重复使用。此外，还探讨了检测限和增强效果。

CRediT作者贡献声明

阿南特·斯里瓦斯塔瓦（Anant Srivastava）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法学设计、数据管理。 阿洛克·K·斯里瓦斯塔瓦（Alok K. Srivastava）：撰写 – 审稿与编辑、指导。 霍斯特-君特·鲁巴恩（Horst-Günter Rubahn）：撰写 – 审稿与编辑。 希卡尔·克里希纳·贾（Shikhar Krishn Jha）：撰写 – 审稿与编辑、指导、实验研究。 约根德拉·库马尔·米什拉（Yogendra Kumar Mishra）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化处理、实验研究、概念设计。 普拉巴特·K·德维迪（Prabhat K. Dwivedi）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

PKD感谢印度理工学院坎普尔分校纳米科学中心、新德里DST部门以及印度Metrohm India Pvt. Ltd.的资助（项目编号：DST/TDT/TDP-36/2022）。SDU的作者感谢丹麦科学和高等教育机构（ESS）的资助（项目编号：8144-00002B）以及NANOCHEM（项目编号：5229-00010B）的资助。YKM感谢BHZ Fonden和Fabrikant Mads Clausen Fonden的支持。