壳聚糖-沸石生物复合材料的界面结构-性能工程：以实现优异的可见光光电流生成和太阳能光催化性能

《Materials Science and Engineering: B》：Interfacial structure-property engineering of chitosan-zeolite biocomposites for superior visible-light photocurrent generation and solar photocatalysis

壳聚糖-zeolite生物复合材料通过溶剂交换法合成，展现出优异的可见光催化性能，可高效降解甲基蓝（63%产率）并选择性氧化硫化物至硫醚（95%产率）。其机理源于材料对可见光的强吸收能力、电荷分离效率提升及能带优化排列。研究证实该复合材料兼具环保性与高稳定性，为废水处理和可持续环境修复提供新策略。

　　

Geeta Srivastava | Rajesh K. Yadav | Rajesh K. Verma | Kanchan Sharma | Shaifali Mishra | Rehana Shahin | Siddarth Yadav | Jin OoK Baeg

印度北方邦戈拉克布尔马达恩·莫汉·马拉维亚技术大学化学与环境科学系，邮编273010

摘要

开发可见光活性的光催化剂以实现光能收集，已成为光电流生成、光催化降解和有机转化领域最重要的任务之一。在本研究中，我们报道了一种由壳类动物衍生的壳聚糖-沸石（C-BZ）生物复合材料的制备，该材料通过物理方式将壳聚糖（C）与沸石（ZSM-5，330级；Z）结合在一起，从而改善了可见光下的光电流生成和太阳能光催化性能。结果表明，C-BZ生物复合材料在可见光照射下对亚甲蓝（MB）的光催化降解以及硫化物的选择性氧化表现出优异的性能。具体而言，C-BZ催化剂的光催化降解效率提高了六倍（产率达63%），并且能够生成高达95%的亚砜产物。这种增强的活性归因于其出色的光吸收能力、降低的电荷复合以及有利的带隙对齐。这些结果表明，C-BZ生物复合材料是一种高效且环保的光催化剂，适用于废水处理、染料降解和可持续的环境修复。

引言

环境污染已成为对生态系统和人类健康构成严重威胁的问题。在各种污染源中，纺织工业是一个主要贡献者，因为它排放大量含有染料的废水[1]、[2]。合成染料（包括亚甲蓝（MB））由于其化学稳定性强、生物降解性差以及对水生生物和人类健康的毒性而成为主要问题。传统的物理化学和生物废水处理方法往往无法完全去除这些染料，因此迫切需要先进的、可持续的修复技术[3]、[4]。 在众多发展中的策略中，光催化降解因其能够在光照下将有机污染物矿化而不产生二次污染物而受到广泛关注。然而，尽管进行了大量研究，许多报道的光催化剂仍存在关键限制，如需要高催化剂用量、光生载流子快速复合、可见光吸收能力差以及操作稳定性有限，这些因素阻碍了它们的实际应用[5]、[6]、[7]、[8]。因此，设计出低成本、环境友好且对可见光响应的光催化剂仍然是研究中的一个重大挑战。 近年来，生物复合光催化剂因其能够结合有机和无机成分的优点而成为有前景的替代方案，从而在吸附能力、电荷分离和催化效率方面实现协同提升。然而，大多数研究集中在传统的半导体纳米颗粒上，而生物聚合物-沸石杂化光催化剂的研究仍相对较少，尤其是在建立合成策略、物理化学性质和光催化性能之间的明确关联方面[9]、[10]。 本研究重点关注亚甲蓝（MB）的光催化降解，亚甲蓝是一种广泛使用的合成染料，具有高化学稳定性，在水环境中持久存在，并对生态系统和人类健康产生不利影响[11]、[12]。选择亚甲蓝作为模型污染物是因为其光降解途径明确且具有重要的工业意义，便于评估其光催化行为。尽管有关含沸石材料用于MB降解的报道有限，但专为可见光驱动的光催化设计的基于沸石的生物复合材料仍然较为罕见[13]、[14]。 壳聚糖是一种富含氮的天然多糖，来源于几丁质，含有活性氨基和功能性的羟基，能够与染料分子产生强烈的静电相互作用[15]、[16]、[17]。然而，单独使用壳聚糖无法有效降解染料，因为其缺乏适当的电子能带结构来生成光诱导的电子-空穴对。而沸石是结晶的铝硅酸盐微孔材料，因具有明确的孔结构、高热稳定性和强表面酸性而在吸附、催化、纯化、分离和药物输送等方面有广泛应用[18]、[19]。其中，ZSM-5由于其坚固的框架和优异的催化性能而被广泛研究。然而，尽管具有这些优势，ZSM-5在可见光照射下的光催化效率仍然有限，主要是由于其较差的光吸收能力和电荷传输效率低下，这限制了光生载流子的生成和迁移。 因此，本研究中特意使用了壳聚糖和沸石组成的CBZ生物复合材料，基于合理的结构-功能设计方法来克服各自组分的局限性。壳聚糖促进污染物吸附和表面功能化，而沸石提供结构稳定性和催化稳健性。它们在生物复合材料中的结合有望增强电荷转移路径，减少电荷复合，并提升可见光下的光催化性能。与传统基于半导体的系统不同，CBZ生物复合材料依靠界面电荷转移机制而非带隙激发，提供了一个无金属、可持续且环保的光催化平台[20]、[21]。最新研究表明，这种混合纳米复合材料中的界面耦合显著提高了可见光活性和操作稳定性。 除了染料降解外，光催化还在选择性有机转化领域引起了广泛关注，特别是在将硫化物氧化为亚砜（药物中的关键中间体）[22]、化石燃料脱硫[23]以及精细化学品合成方面，从而产生了对温和且环保的氧化方法的需求。传统上，硫化物到亚砜的氧化是在金属催化剂与过氧化物或过酸结合的情况下进行的[8]、[23]、[24]。光敏氧化利用分子氧作为终端氧化剂，提供了一种更环保的替代方法[25]、[26]。尽管已经测试了多种无机、有机和金属基敏化剂[27]，但许多敏化剂存在稳定性差、选择性不足或产生不良副产物（如砜和醛）[28]、[29]的问题。因此，开发稳定、选择性高且环保的硫化物氧化光催化剂仍然是一个重要挑战。 为填补这一研究空白，本研究报道了一种通过溶剂交换法结合煅烧制备CBZ生物复合材料光催化剂的方法，该方法促进了壳聚糖和沸石之间的可控界面整合。这种CBZ生物复合材料光催化剂被应用于亚甲蓝染料的降解以及可见光下的硫化物氧化为亚砜（图1）。通过综合的结构、光学和电化学表征（UV–DRS、FTIR、XRD、SEM、CV、Tafel分析、EIS和DSC）研究了结构-性质-性能之间的关系，证明了CBZ生物复合材料作为可持续和多功能纳米粒子光催化剂的潜力。

化学物质及其来源

低分子量壳聚糖（脱乙酰度≥75.0%）购自CDH Chemicals，冰醋酸购自SRL Chemicals（纯度=99.5%）。ZSM-5(330)购自Sigma-Aldrich（纯度=98%）。丙酮购自印度Expresolv Pvt. Ltd.（纯度=99%）。亚甲蓝（MB）（纯度=98%）和甲基对甲苯基硫化物购自BLD Pharma（纯度=99.63%）。氯化钠（NaCl）（纯度=99.5%）和乙酸乙酯（纯度=99%）也购自相应供应商。

研究CBZ生物复合材料光催化性能的光学性质

使用UV–Vis分光光度计记录了壳聚糖、沸石和CBZ生物复合材料的光学漫反射光谱，如图1所示。壳聚糖在紫外区域显示出一个窄的吸收带，而沸石在其框架的紫外区域内表现出弱的吸收特征带[33]。将沸石掺入壳聚糖后，CBZ生物复合材料的吸收光谱出现了明显的红移，并且吸收带向长波长方向扩展。

光催化活性的评估

CBZ生物复合材料被证实是水溶液中亚甲蓝（MB）染料光降解的有希望的光催化剂。在MB降解过程中，CBZ生物复合材料的光催化效率高于壳聚糖和沸石（图7a, b）。在本研究中，CBZ生物复合材料、壳聚糖和沸石样品在可见光照射下与MB染料接触，观察到了显著的染料降解现象。

结论

总之，成功合成了设计合理且可持续的CBZ生物复合材料光催化剂，在温和条件下表现出优异的亚甲蓝降解和选择性亚砜化性能。该催化剂在低负载下实现了快速的染料去除（产率63%）和高亚砜产率（高达95%），且没有过度氧化现象，显示出出色的选择性和操作效率。结构和电化学研究表明，CBZ生物复合材料具有...

作者贡献

Geeta Srivastava：撰写原始手稿、方法开发、概念构思和实验研究。 Rajesh K. Yadav：监督、资金获取、结果可视化和验证。 Rajesh K. Verma：共同监督、实验研究、结果验证和可视化。 Kanchan Sharma：数据分析、概念构思。 Rehana Shahin：数据分析与验证。 Siddarth Yadav：数据分析。 Jin-Ook Baeg：

CRediT作者贡献声明

Geeta Srivastava：撰写原始手稿、方法开发、实验研究、数据分析。 Rajesh K. Yadav：监督。 Rajesh K. Verma：撰写原始手稿、方法开发、实验研究、数据分析。 Kanchan Sharma：撰写原始手稿、方法开发、实验研究、数据分析。 Shaifali Mishra：撰写原始手稿、方法开发、实验研究、数据分析。 Rehana Shahin：撰写原始手稿、方法开发、实验研究、数据分析。 Siddarth Yadav：...

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢马达恩·莫汉·马拉维亚技术大学以及Jin OoK博士通过KRICT主要研究项目提供的支持。