激光辐照对AZ91D合金PEO涂层上原位LDH薄膜耐磨性和修复行为的影响

《Materials Science and Engineering: B》：Effect of laser irradiation on the wear resistance and healing behavior of in-situ LDH film on AZ91D alloy PEO coating

激光辅助等离子电解氧化（Laser/PEO）技术制备的Mg-Al-LDH复合涂层显著提升了AZ91D镁合金的耐磨性和自修复能力。激光优化了PEO涂层的孔隙结构（缩小孔径、均匀分布），促进MgAl?O?尖晶石相形成，增强涂层硬度和化学稳定性。通过LDH溶解-再结晶与Mg(OH)?沉积协同作用，磨损表面形成自修复润滑层，Cl?离子捕获能力进一步延长保护周期。

　　

吴国龙|文哲轩|朱乐斌|李琳|王晔|余伟晨|姚建华

浙江工业大学机械工程学院，中国杭州310014

摘要

在AZ91D镁合金表面，通过激光辅助等离子体电解氧化（Laser/PEO）技术制备了陶瓷基底层，随后原位生长了MgAl-LDH（镁铝层状双氢氧化物）薄膜。这种复合涂层显著提高了耐磨性和自修复性能。激光照射促进了铝在PEO涂层中的均匀分布，增加了涂层表面的孔隙数量，并减小了孔隙尺寸。这种优化的微观结构为LDH提供了丰富的成核位点，促进了其生长，并使其以更规则的方向排列，从而形成了致密的屏障。此外，激光照射促进了尖晶石相（MgAl?O?）的高比例形成。该相的高硬度和化学稳定性增强了涂层的耐磨性，使其能够有效抵抗外力引起的剥落和塑性变形。通过LDH溶解-重结晶和Mg(OH)?沉积形成的反应产物的协同作用，激光/PEO处理在磨损表面形成了具有润滑性能的保护性摩擦层。LDH的Cl?离子捕获能力增强了涂层的长期保护性能。

引言

AZ91D镁合金在航空航天和汽车制造等多个工业领域具有巨大的应用潜力，这得益于其出色的综合性能[1]、[2]。镁合金在腐蚀性环境中通过自然氧化表现出优异的耐腐蚀性。然而，这种氧化层的厚度仅介于1.5至10纳米之间，使其在实际应用中容易受到各种化学、物理或机械因素的损害[3]、[4]。此外，镁合金对金属间磨损和固体颗粒侵蚀的耐磨性较差，限制了其更广泛的应用。为了解决这一挑战，研究转向了表面保护技术的发展[5]、[6]。

等离子体电解氧化（PEO）表面处理技术因其能够在镁合金上形成致密、坚硬的陶瓷涂层而受到广泛关注[7]、[8]。PEO是一种利用高压环境诱导等离子体放电的表面技术，从而在阀金属上原位形成陶瓷涂层。形成的致密涂层与基材形成冶金结合，显著提高了材料的耐磨性和其他表面性能。与传统涂层相比，PEO陶瓷涂层在腐蚀性环境中提供更强的保护，并显著提高了耐磨性[9]。然而，大多数用于保护镁合金的表面处理技术形成的涂层仅起到物理屏障的作用。当由于碰撞或磨损导致局部损伤且无法及时修复时，可能会引发比均匀腐蚀更严重的局部腐蚀。因此，具有自修复功能的PEO涂层至关重要。自修复材料的概念为AZ91D镁合金及其PEO陶瓷涂层在使用过程中的损伤提供了创新的解决方案。功能性填料在涂层出现裂纹时释放修复剂，这些修复剂填充受损区域，恢复涂层的完整性和保护性能。在腐蚀性环境中，自修复涂层通过动态化学反应封闭微裂纹，延缓了腐蚀介质的渗透，延长了材料的使用寿命，并降低了维护成本。

为了提高镁合金部件的耐磨性，研究人员正在致力于开发结合PEO陶瓷涂层和层状双氢氧化物（LDH）薄膜的智能复合涂层系统[[10]、[11]、[12]]。LDH是一类具有独特层状结构的化合物，其分子式通常表示为[M2?]??x[M3?]?(OH)?]??(A?/m)m?·nH?O。在此公式中，M2?表示二价金属阳离子，M3?表示三价金属阳离子，A?表示层间阴离子，x表示M3?/(M2? + M3?)的摩尔比，通常在0.20到0.33之间[[13]、[14]、[15]]。LDH具有结构记忆效应，即在特定条件下可以吸收和释放特定物质，并在吸收和释放后恢复到原始状态。加热LDH会触发表面物理吸附的水分子和插层中的结晶水分子的脱附，导致层状结构崩塌并形成氧化物。当氧化物暴露于含有适当阴离子的水溶液中时，典型的层状结构可以重新构建。Kamiyama等人[16]使用Al(NO?)?水溶液作为蒸汽源，通过溶液蒸发沉积法在AZ31镁合金表面制备了Mg(OH)?/Mg-Al LDH复合涂层，显著提高了LDH层与基材之间的粘附力。然而，由于存在Mg(OH)?，LDH的含量相对较低。Syu等人[17]采用电沉积法在AZ31镁合金表面制备了厚且透明的Li-Al-CO? LDH薄膜，这些薄膜有效保护了镁合金。然而，通过电沉积制备LDH薄膜的成本显著高于其他方法，且工艺也更复杂。国内外学者已成功使用原位生长方法在镁合金基底上制备了各种类型的LDH薄膜，包括MgFe、MgZn和MgAl[18]、[19]、[20]。这些LDH薄膜负载了钒酸盐、钼酸盐和硝酸盐等腐蚀抑制剂，表现出一定的自修复效果。Chen和Zhang等人开发了一种快速原位技术，在预先涂有PEO层的AZ31镁合金基底上合成MgAl-LDH薄膜，该水热方法利用PEO涂层中的内源性金属氧化物（如MgO、Al?O?）作为LDH形成的阳离子源[21]、[22]]。

然而，传统的PEO-LDH复合涂层或通过直接生长方法制备的LDH薄膜的性能仍面临挑战。在传统的PEO-LDH涂层中，LDH层与多孔PEO基底之间的结合强度以及LDH层本身的致密性仍然是限制其耐磨性和长期保护性能的关键因素。最近，研究人员通过向PEO电解质中引入功能性填料（如固体润滑剂）一步制备复合涂层，取得了显著进展。例如，Zhang等人在2A50铝合金上成功制备了Al?O?/MoS?纳米复合涂层，通过向PEO电解质中添加MoS?纳米颗粒，将摩擦系数显著降低到约0.1，表现出优异的抗摩擦性能[22]。另一项研究还表明，通过一步PEO处理在TC6钛合金上制备的TiO?/MoS?复合涂层可实现0.079的低摩擦系数和92.18%的磨损率降低[23]。这些研究证实了将润滑成分复合到PEO涂层中的有效性。上述策略主要依赖于引入外部固体润滑剂来实现功能化，但这可能会引入界面兼容性问题，并且在增强涂层的固有耐腐蚀性和自修复能力方面效果有限。相比之下，本研究提出了一种新型的激光辅助PEO-LDH（Laser-PEO-LDH）策略。

激光照射技术优化了AZ91D镁合金及其PEO涂层的性能。该技术使用高能量密度激光束快速加热和冷却材料表面，从而引发微观结构变化，如晶粒细化、相变和缺陷减少。这些变化提高了涂层的机械性能和耐腐蚀性[24]。激光照射引起的快速熔化和固化过程有助于形成更均匀的PEO涂层结构。这与Ding等人在激光制备的ODS-Cu中的观察结果一致，他们的研究表明激光处理可以有效细化晶粒并促进增强相（如Al?O?）的均匀分布[25]。这表明激光的能量场调控对于获得均匀微观结构具有普遍意义。激光照射还促进了硬相的均匀分布，提高了抗划痕和抗疲劳性能，并增强了涂层与基底之间的结合强度，延长了使用寿命。这项技术为AZ91D镁合金在恶劣环境中的应用开辟了新的途径。作为先进的材料改性技术，激光照射近年来已被广泛用于改善材料的表面性能。该过程使用高能量密度激光束在材料表面引起快速加热和冷却，从而改变其微观结构和性能。对于PEO陶瓷涂层，激光照射通过诱导相变、细化晶粒和减少缺陷来改善机械性能和化学稳定性。它还可能通过促进涂层内残余应力的释放和改善界面结合来提高涂层的整体性能。本研究重点探讨了激光照射如何影响AZ91D镁合金PEO陶瓷涂层的自修复性能，并试图揭示激光照射如何通过微观结构调制来优化涂层性能。

在本研究中，使用AZ91D镁合金作为基材，通过PEO工艺制备了Laser/PEO陶瓷涂层。通过利用激光与镁合金基底之间的相互作用，在PEO工艺之前预优化了基底的微观状态。这种方法不仅旨在细化PEO涂层的孔结构，更重要的是，它促进了活性铝元素在涂层中的均匀分布，并原位诱导了MgAl?O?尖晶石相的形成。这种热力学稳定的陶瓷相可以作为坚固的“微骨架”，从而在组成和结构上为后续高质量LDH薄膜的生长提供了双重优势。通过使用水热法，快速在Laser/PEO涂层上原位合成了致密的MgAl-LDH薄膜。这一联合工艺显著提高了涂层的耐磨性和耐腐蚀性，并可能赋予其自修复能力。此外，为了验证不同激光辅助照射对PEO陶瓷涂层摩擦和耐磨性能的影响，本研究分析了LDH、PEO-LDH和Laser/PEO-LDH复合涂层的微观结构、化学成分和摩擦性能。

部分摘录

材料与涂层制备

选用的基材是AZ91D，这是一种在航空航天和汽车工业中广泛使用的高性能商用轧制镁合金。其名义成分（重量百分比）为8.95% Al、0.63% Zn、0.26% Mn，其余为Mg，符合ASTM标准对AZ91D合金的要求。收到的板材被切割成尺寸为3 × 30 × 50 mm3的矩形样品。样品依次使用碳化硅（SiC）磨料纸从#80砂纸到#2000砂纸进行研磨。

形态特征和元素组成

图2a-d展示了不同激光功率照射下PEO陶瓷涂层的表面形态特征。比较发现，PEO涂层和Laser/PEO涂层都表现出球形突起和众多孔隙。单一PEO涂层的表面分布不均匀，质量较差，许多区域可见明显的球形突起和大孔隙。电弧点放电无法均匀覆盖基底表面，放电更可能

结论

基于对AZ91D镁合金表面激光/PEO-LDH复合涂层的系统研究，可以得出以下四个结论：

(1)

激光照射处理通过调节PEO工艺显著优化了涂层的微观结构特征。在最佳功率参数60 W下，激光照射诱导形成了孔隙尺寸更小、分布更均匀的微孔结构。这种结构优化提高了特定

CRediT作者贡献声明

吴国龙：验证、监督、项目管理、方法论、资金获取、数据管理、概念化。文哲轩：写作——审稿与编辑、写作——初稿、验证、方法论、调查、正式分析、概念化。朱乐斌：验证、监督、方法论、调查。李琳：验证、监督、方法论、调查。王晔：资源获取、资金获取。余伟晨：资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了关键技术研究与发展计划（2024YFB4607101）、国家自然科学基金（U22A20199和52575544）以及浙江省自然科学基金（LQ24E050017）的资助。