《Materials Science in Semiconductor Processing》：Achieving prominent piezoelectric response and high Curie temperature in BiFeO
3-BaTiO
3-based ceramics through multi-component cooperative regulation and quenching treatment
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无铅压电陶瓷通过引入BST和BZT成分及淬火处理优化性能，实现d33=196 pC/N和Tc=540°C的高温稳定压电响应。
潘晓辉|杨新怡|张海涛|周新怡|谭华|杨华斌|江敏宏
桂林电子科技大学材料科学与工程学院，中国广西桂林，541004
摘要
制备具有高介电常数（d33）和高居里温度（TC）的无铅压电陶瓷一直是材料研究者的目标。本文采用固相法制备了0.72Bi1.02FeO3-0.28BaTiO3-0.015(Ba0.6Sr0.4)TiO3-xBi(Zn0.5Ti0.5)O3（简称0.72BF-0.28BT-0.015BST-xBZT，0.005 ≤ x ≤ 0.03）无铅压电陶瓷。我们创新性地引入了具有高介电常数的(Ba0.6Sr0.4)TiO3来增强压电性能。同时，引入高四方性的Bi(Zn0.5Ti0.5)O3以增加晶格畸变，形成局部异质结构，从而提高压电响应和热稳定性。结合淬火处理后，陶瓷的电性能得到了优化。所有陶瓷样品均位于菱形（R）和伪立方（PC）相共存的 morphotropic 相界（MPB）区域。性能最佳的陶瓷0.72BF-0.28BT-0.015BST-0.015BZT（d33 = 182 pC/N，TC = 529 °C）在淬火后表现出更强的压电活性（d33 = 196 pC/N）和更高的居里温度（TC = 540 °C）。这种改善归因于淬火处理，它增强了晶格畸变并促进了长程有序电域的形成。本研究设计的新0.72BF-0.28BT-0.015BST-xBZT陶瓷为高性能无铅压电材料的制备提供了新的思路。
引言
压电陶瓷是一种可以实现电能和机械能相互转换的功能材料，在谐振器、超声波换能器和能量收集器等电子设备中发挥着重要作用[1,2]。目前，Pb(Zr, Ti)O3（PZT）压电陶瓷由于其优异的机电性能和出色的热稳定性而在各种应用中得到广泛应用，占据了商业压电材料市场的主导地位。然而，PZT中的有毒铅含量超过60 wt%，即使在0.64PT-0.36BS中，铅含量也高达43.82 wt%[3]。作为电子产品，大规模使用或回收过程中有害物质的高含量会对人类健康和生态环境造成严重危害。因此，更环保的无铅压电陶瓷受到了人们的关注，相关研究报道也越来越多[[4], [5], [6], [7], [8]]。
其中，基于BiFeO3的陶瓷因其高达830 °C的居里温度和较大的自发极化（Pr = 90-100 μC/cm2）而引起了众多研究人员的兴趣[9,10]。这主要是由于Bi3+ 6s2和O2? 2p轨道的杂化作用，导致显著的极化和应变[11]。然而，纯BF陶瓷难以通过传统的固相反应合成，并且容易生成杂质相。此外，烧结过程中Bi的挥发、Fe离子的价态变化（Fe3+ → Fe2+）以及氧空位的形成（V••O）会导致BF陶瓷的漏电导率高和性能低下[12,13]。为了解决这些问题，研究人员选择了具有高介电常数和优异绝缘性能的ABO3型钙钛矿BaTiO3与其形成固溶体。由此制备的BiFeO3-BaTiO3（BF-BT）陶瓷具有高的介电性能和高的居里温度。
为了进一步提高BiFeO3-BaTiO3（BF-BT）陶瓷的性能，研究人员通过在多个相共存的 morphotropic 相界（MPB）处构建，显著改善了其电性能。Guan等人[14]研究了(1-x)BiFeO3-xBaTiO3（BF-xBT）陶瓷，并通过精细调控相界构建了MPB。研究发现0.68BF-0.32BT陶瓷具有良好的铁电性能和热稳定性：d33 = 185 pC/N，Pr = 33.152 μC/cm2C = 470 °C。此外，Zhou等人[15]通过调整铋的补偿量和极化过程，合成了0.70Bi(1+x)Fe0.97Al0.03O3-0.30BaTiO3（0 ≤ x ≤ 0.05）陶瓷，改善了其压电性能和绝缘性能，得到了具有优异机电性能的B1.02FA-BT陶瓷（d33 = 196 pC/N，kp = 34 %，Qm = 32）和高的居里温度（TC = 480 °C），为解决由于各种缺陷导致的高导电性问题提供了新的研究思路。
同时，研究人员通过添加弛豫端元素来调整局部组成和结构，引入PNR（极化纳米畴）以增强材料的机电转换能力；设计并利用第三和第四族元素的协同效应来构建新的多组分固溶体系[16]。例如，Luo等人[17]通过引入具有组成无序和扩散相变特性的(Ba0.6Sr0.4)TiO3（BST）构建了BF-BT-BST三元体系陶瓷，打破了铁电陶瓷典型的长程铁电畴有序结构，促进了PNR的形成，全面改善了材料的电性能。Yang等人[18]通过引入超二次材料Bi(Zn0.5Ti5)O3（BZT）作为第三组分，成功制备了0.7BF-0.3BT-xBZT无铅压电陶瓷。通过控制相组成、增强晶格畸变和形成局部纳米异质结构，实现了压电内部和外部贡献的同时增强，显著提高了陶瓷的高温压电活性和热稳定性。此外，研究人员设计了多组分BF31BT-0.005(BNT-20BKT)-xBZT陶瓷，形成了纳米畴和丰富的极化纳米区域（PNR），实现了超高温稳定性和超高压电响应的同步提升[16]。还有一些研究表明，热处理是提高压电陶瓷电性能的有效方法[19]。Chang等人[20]通过控制陶瓷晶格畸变和磁畴结构，通过淬火过程制备了具有高压电性能（d33 = 196 pC/N）和高居里温度（TC = 498 °C）的BF-B(BN)0.015T陶瓷。同时，淬火处理还可以用于控制陶瓷的相组成。Zheng等人在BF(ZS)0.003-B(BN)xT陶瓷的研究中表明，淬火样品表现出显著的菱形相（R相）含量增加和晶格畸变增强，从而有效改善了材料的电性能。
在本研究中，设计了一种新型的四元无铅压电陶瓷体系，其化学组成为0.72Bi1.02FeO3-0.28BaTiO3-0.015(Ba0.6Sr4)TiO3-xBi(Zn0.5Ti5)O3（0.005 ≤ x ≤ 0.03）。通过引入具有高介电常数的(Ba0.6Sr4)TiO3（BST）来引起组成波动和局部异质性，打破长程有序，形成极化纳米区域，从而增强压电活性[22]。同时，引入高四方性和高自发极化（PS = 103 μC/cm2）的Bi(Zn0.5Ti5)O3（BZT）固溶体（c/a = 1.21）来调整相比例，增加氧八面体畸变并形成纳米畴结构，从而提高材料的整体性能[18,23]。此外，对性能最佳的样品进行淬火处理以增强长程铁电有序性，获得了更高的压电活性（d33 = 196 pC/N）和工作温度（TC = 540 °C）。这项研究为制备具有优异电性能和高居里温度的无铅压电陶瓷提供了新的策略。
样品制备
0.72Bi1.02FeO3-0.28BaTiO3-0.015(Ba0.6Sr4)TiO3-xBi(Zn0.5Ti5)O3（简称0.72BF-0.28BT-0.015BST-xBZT，0.005 ≤ x ≤ 0.03）陶瓷采用传统的固相反应方法制备，所用原料Bi2O3、Fe2O3、BaCO3、ZnO、SrCO3和TiO2的纯度均为99.9%。粉末通过在无水乙醇中研磨称重后的原料和氧化锆球24小时，并在95 °C下干燥获得。然后将粉末以2 °C/min的升温速率在800 °C下煅烧4小时。
结果与讨论
BF-BT陶瓷的压电性能与其晶体结构演变密切相关。图1(a)显示了0.72BF-0.28BT-0.015BST-xBZT（0.005 ≤ x ≤ 0.03）陶瓷的XRD图谱；所有陶瓷样品均显示出标准的钙钛矿结构，没有杂质相，表明BST和BZT完全溶解在主相中。图1(b)展示了30°-33°和38°-40°处的局部放大X射线衍射图谱。随着(ZT)3+离子的引入
结论
总结来说，通过传统的固相烧结方法成功制备了0.72BF-0.28BT-0.015BST-xBZT（0.005 ≤ x ≤ 0.03）陶瓷。通过多组分优化策略，在x = 0.015时获得了最佳性能（d33 = 182 pC/N，TC = 529 °C，In-situ d33 = 314 pC/N，Tdr = 284 °C）。XRD结果表明，BZT的加入使得0.72BF-0.28BT-0.015BST陶瓷形成了morphotropic相界结构。TEM结果显示
CRediT作者贡献声明
潘晓辉：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。杨新怡：正式分析。张海涛：数据管理。周新怡：数据管理。谭华：方法论。杨华斌：方法论，资金获取。江敏宏：正式分析，数据管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号52162016、52202133）、广东省基础与应用基础研究基金（项目编号2023A1515140060、2024A1515140014）、广东工业大学工业技术研究院和广东省制造设备数字化重点实验室（项目编号2023B1212060012）的支持。
