经过阳离子改性的Zn-Ti共替代BaM六铁氧体，其磁性能和磁热性能得到了显著提升

《Materials Science and Engineering: B》：Cation-engineered Zn Ti co-substituted BaM Hexaferrites with enhanced magnetic and Magnetocaloric performance

通过Zn和Ti共掺杂调控BaFe12-2xZnxCoxTiO19型六角铁氧体的结构和磁性能，发现掺杂细化晶粒并增强均匀性，降低居里温度至690 K，矫顽力提升至3.12 kOe，磁ocaloric效应显著增强，最大磁熵变达2.18 J/kg·K，冷却功率提升至247 J/kg·K，归因于掺杂引发的晶格畸变拓宽磁相变。

　　

阿马尔·霍姆里（Amal Homri）|何塞·奥多涅斯-米兰达（Jose Ordonez-Miranda）|卡瓦瑟·拉吉米（Kawther Laajimi）|杰迈·达赫里（Jemai dhahri）|拉希德·塔尔贾维（Rachid Thaljaoui）|阿卜杜拉·阿尔贾法里（Abdullah Aljaafari）

莫纳斯提尔大学科学学院凝聚态与纳米科学实验室，莫纳斯提尔，突尼斯，邮编LR11ES40，5000

摘要

通过控制阳离子工程来定制M型六铁氧体的功能特性，已成为开发下一代磁性材料的一种强大方法。在本研究中，采用溶胶-凝胶自燃法合成了Zn_xTi_xO₁₉（x = 0.0和0.2，BFZTO）共掺杂的钡六铁氧体（BaFe_12-2xZn_xTi_xO₁₉），以探讨双阳离子替代对材料结构、微观结构、磁性和磁热性能的影响。利用Rietveld方法精炼的X射线衍射图谱表明，样品仅以磁铅矿结构（空间群P63/mmc）结晶。随着掺杂量的增加，晶粒尺寸显著减小，从约89纳米降至近43纳米。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析进一步显示了明确的六边形片状结构，并证实Zn_xTi_x的掺入促进了晶粒细化并提高了微观结构的均匀性。拉曼光谱进一步证实了结构的完整性，并揭示了Zn–Ti引起的局部晶格畸变。磁性表征表明，非磁性Zn²⁺和Ti⁴⁺离子的引入削弱了Fe–O–Fe超交换相互作用，导致居里温度T_C降低（740 K → 690 K）和饱和磁化强度M_S适度降低（74.45 emu.g^?1 → 68.29 emu.g^?1）。相比之下，矫顽力H_C显著增加（1.57 kOe → 3.12 kOe），反映了晶粒的细化和磁晶各向异性的增强。接近饱和度的分析表明，随着替代水平的提高，有效各向异性常数显著增强。重要的是，Zn_xTi_x的共掺杂显著改善了磁热性能：最大磁熵变从?ΔS_M^max 1.85 J.kg^?1.K^?1增加到2.18 J.kg^?1.K^?1，相对冷却功率RCP^max在10 T磁场下从158 J.kg^?1增加到247 J.kg^?1。这种增强与掺杂引起的晶格扰动有关，这些扰动拓宽了磁转变范围并放大了接近T_C时的自旋熵变化。总体而言，本研究表明，可控的Zn_xTi_x共掺杂有效定制了M型六铁氧体的磁性能，使其适用于中温磁制冷和无稀土永磁体应用。

引言

近年来，信息和绿色能源技术的快速发展对于实现更高效和可持续的系统变得越来越重要[1]、[2]。混合动力汽车、机器人技术、风力发电系统和自动化技术的广泛应用导致全球能源需求显著增加，加剧了环境和气候相关挑战[1]、[3]、[4]、[5]。在这一背景下，永磁体在现代信息和能源技术中发挥着关键作用，高效的数据转换、存储和通信需要具有高矫顽力、大饱和磁化强度和高居里温度的材料[6]、[7]、[8]。这些特性主要受磁晶各向异性能量的控制，确保了材料在退磁场下的磁稳定性。尽管基于稀土的磁体（如SmCo和Nd–Fe–B）由于其优异的能量密度而主导当前的应用，但它们的有限可用性、高成本和环境影响促使人们开发无稀土的替代磁材料[8]。基于过渡金属的磁体和铁氧体因其成本效益和化学稳定性而成为有吸引力的解决方案[8]、[9]。

同时，几种磁性化合物中巨磁热效应（MCE）的发现激发了人们对磁制冷技术的极大兴趣，作为一种节能且环保的替代传统冷却系统的方案[8]、[9]。氧化物材料，特别是六铁氧体，因其优异的稳定性和可调磁性能而成为有前景的磁热候选材料。其中，BaM型六铁氧体（BaFe₁₂O₁₉）因其高居里温度、强磁晶各向异性、稳定的铁磁有序以及良好的磁性和介电性能组合（包括低密度、高电阻率、低介电和磁损耗以及优异的化学和热稳定性）而特别具有吸引力[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。

在M型六铁氧体中，磁热效应通常表现为与二级磁相变相关的适度磁熵变，以及围绕居里温度的相对较宽的温度范围[15]、[16]、[17]。这种宽磁转变源于强磁晶各向异性和复杂的超交换相互作用，对于需要宽工作温度范围的磁制冷应用非常有利。先前的研究表明，在M型六铁氧体的Fe³⁺位点进行阳离子替代是有效调整磁熵变幅度和MCE工作温度窗口的策略[17]、[18]。

基于这些特性，用Ti⁴⁺部分替代BaM型六铁氧体中的Fe³⁺已被证明可以有效地调节结构和磁特性，从而调整磁化强度并略微降低居里温度，这可以用于磁热和其他功能应用[19]、[20]、[21]。类似地，Zn掺杂的六铁氧体在室温附近表现出宽化的磁转变和适度的磁熵变，使其成为节能磁热应用的有希望的候选材料[15]、[22]。

结合多种阳离子的共掺杂策略已成为调节BaM型六铁氧体磁有序和晶格畸变的有效方法，可以在保持磁铅矿晶格结构稳定性的同时增强磁热响应[22]。选择Zn²⁺和Ti⁴⁺作为替代离子是由于它们在调节磁交换相互作用、磁晶各向异性和热磁稳定性方面的互补和成熟作用。Zn²⁺离子是非磁性的，且离子半径大于Fe³⁺，优先占据特定的Fe³⁺亚晶格，从而削弱了Fe–O–Fe超交换相互作用并增强了居里温度附近的自旋波动。这种效应已知可以拓宽磁相变范围，特别有利于改善宽温度范围内的磁热响应。相比之下，Ti⁴⁺替代引入了可控的磁稀释，同时有助于电荷补偿和磁铅矿晶格的结构稳定。Zn_xTi_x的共掺杂预计会诱导协同的晶格扰动和磁无序，从而平衡优化磁化强度、各向异性和熵变。因此，Zn_xTi共掺杂的BaM六铁氧体代表了提高无稀土系统中磁硬度和磁热性能的有效策略。尽管取得了这些进展，但对双阳离子替代如何同时影响M型六铁氧体的结构和磁热行为的全面理解仍然有限，这激发了本研究。基于这些考虑，本研究调查了Zn_xTi共掺杂的BaFe_12-2xZn_xTi_xO₁₉（x = 0.0和0.2）六铁氧体，旨在评估其作为无稀土永磁体和磁热材料的潜力。

材料、合成与表征（BaFe_12-2xZn_xTi_xO₁₉，x = 0.0和0.2）纳米颗粒

多晶BaFe_12-2xZn_xTi_xO₁₉（x = 0.0和0.2）纳米颗粒（以下简称BFZTO）是使用溶胶-凝胶自燃法合成的。高纯度的硝酸盐前驱体，即硝酸钡（Ba(NO₃)₂、九水合硝酸铁(III)（Fe(NO₃)₃·9H₂O）、二氧化钛（TiO(NO₃)₂和六水合硝酸锌（Zn(NO?)?·6H₂O），购自Sigma-Aldrich，纯度≥99.9%。根据需要确定每种试剂的化学计量量。

相分析

图1(a)显示了BaFe_12-2xZn_xTi_xO₁₉六铁氧体样品（x = 0和0.2）的XRD图谱。观察到的反射与标准M型BaFe₁₂O₁₉（BaM，空间群P63/mmc，JCPDS 007–0276）的衍射图谱非常吻合，所有峰都被分配到相应的(hkl)晶格平面[2]、[22]、[23]。XRD检查表明，两种样品均采用纯磁铅矿型晶体结构，没有杂相的痕迹。

结论

使用溶胶-凝胶自燃技术制备了Zn和Ti共掺杂的M型钡六铁氧体（BaFe_12-2xZn_xTi_xO₁₉，x = 0.0和0.2，BFZTO），以研究掺杂对其结构、形态、磁性和磁热（MCE）特性的影响。这些材料结晶为六方磁铅矿相。测量结果显示，饱和磁化强度（M_S）在低温（60 K）时显著增加，但在400 K时降低。

CRediT作者贡献声明

阿马尔·霍姆里（Amal Homri）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，软件，资源，项目管理，方法学，研究，资金获取，形式分析，数据管理，概念化。何塞·奥多涅斯-米兰达（Jose Ordonez-Miranda）：验证，监督。卡瓦瑟·拉吉米（Kawther Laajimi）：软件，数据管理。杰迈·达赫里（Jemai dhahri）：监督。拉希德·塔尔贾维（Rachid Thaljaoui）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，软件，资源，项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了沙特阿拉伯费萨尔国王大学研究生研究和科学研究副校长办公室的支持[资助编号：KFU253025]。