通过近恒容四方对称性转变，对ZrO?薄膜中的可逆反铁电性进行原位透射电子显微镜（TEM）分析

《Materials Today》：In-situ TEM analysis of reversible antiferroelectricity in ZrO 2 thin films via near-constant-volume tetragonal symmetry transition

反铁电ZrO?薄膜通过1nm TiO?界面层实现应变稳定非极性四方相，经10^8次循环仍保持双滞回线特性，氧原子重排驱动可逆四方相到极性四方相相变，密度泛函理论证实应变收缩的c轴稳定非极性相，揭示了不同于传统T-O相变的新反铁电机制。

　　

谢信宇|颜宏伟|陈宜安|詹祥志|郭钦龙|陈敏江|张廷昌|陈志彦|谢杰

台湾国立大学材料科学与工程系，台北106319，台湾

摘要

本研究揭示了一种在12纳米ZrO₂薄膜中实现稳定反铁电（AFE）行为的新机制，该机制可持续10⁸个循环，挑战了传统模型中依赖于不可逆的正方相到斜方相（T到O）转变和“唤醒效应”的观点。通过在12纳米ZrO₂薄膜与Pt底电极之间引入1纳米厚的TiO₂界面层，成功稳定了应变的非极性P₄/nmc T相，从而实现了由氧原子重排驱动的可逆极性Pca₂1 T相转变，并且在此过程中单元晶胞体积几乎保持不变。原位透射电子显微镜（TEM）观察发现，0伏时为非极性T相，在2.3伏时转变为极性T相，撤去电场后又能完全恢复为非极性T相，证实了其可逆性。密度泛函理论（DFT）计算表明，在0–400开尔文的温度范围内，应变ZrO₂晶格中可以稳定非极性P₄/nmc T相；而转变为极性Pca₂1 T相所需的临界电场强度在接近0开尔文时有所降低。77开尔文下的迟滞测量显示切换极化强度增强，表明能量差异减小，但主导的非极性T相仍保证了反铁电行为的可逆性。同步辐射X射线衍射（GIXRD）结构分析表明，应变的非极性P₄/nmc T相占比约为88%，O相的贡献较小。这种接近恒定体积的T到T相转变重新定义了氟石结构氧化物中的反铁电机制。结合原位TEM和DFT得到的热力学框架，为设计高性能反铁电超薄膜以应用于先进纳米电子技术提供了关键见解。

引言

自1951年反铁电（AFE）现象被提出以来[1]，它一直是重要的研究课题，最初在钙钛矿材料[2]、[3]、[4]中得到探索，后来在氟石结构氧化物薄膜（如二氧化锆ZrO₂、掺杂二氧化铪HfO₂以及Hf_0.5Zr_0.5O₂（HZO）[5]、[6]中也得到了证实。这些氟石体系中的典型双环迟滞现象通常被认为是由于电场诱导的非极性正方相（T相，空间群P₄/nmc）向极性斜方相（O相，空间群Pca₂1）的转变所致[6]。第一性原理计算表明，T相与O相之间的能量差异约为每公式单位1毫电子伏特（meV），这一特征使得电场诱导的相变成为可能[7]。这些基础研究强调了基于ZrO₂和HfO₂的体系在下一代纳米电子[8]、[9]、[10]以及储能系统[11]、[12]中的潜力，它们利用了独特的切换行为和高能量密度。然而，对于控制相稳定性和转变可逆性的因素（尤其是晶格参数、单元晶胞体积和应力效应）的全面理解仍然不完整，需要进一步研究以优化反铁电性能。

ZrO₂的相稳定性受热力学和动力学因素的复杂相互作用影响。尽管T相的内禀能量高于O相和单斜相（M相，空间群P₂/c），但它对反铁电行为至关重要[14]、[15]。第一性原理计算表明，T相的稳定需要低表面能和特定的应力条件[14]。在块状ZrO₂中，T相是高温多晶型，在冷却过程中通常会转变为M相[16]、[17]、[18]、[19]。然而，在纳米级薄膜中，较高的表面积与体积比以及基底诱导的应变促进了T相和O相的稳定，抑制了M相的形成[20]、[21]、[22]。例如，600摄氏度的高温退火可以增强ZrO₂薄膜中T相和O相的形成，且这种稳定性在室温下也能保持[22]。薄膜厚度、界面工程和生长条件进一步调节了相稳定性：较厚的薄膜倾向于形成M相，而较薄的薄膜则稳定T相[23]、[24]。使用高功率氧等离子体通过等离子体增强原子层沉积（PEALD）技术在Pt基底上制备的ZrO₂薄膜表现出铁电O相行为，缺乏反铁电特性[25]、[26]；而插入1纳米厚的TiO₂界面层或采用TiN基底则诱导出反铁电性质[27]、[28]、[29]；尽管这些研究没有评估循环性能。文献结果表明，基底和界面设计在控制晶体结构和电学性质方面起着关键作用，应力改变了T相和O相的自由能 landscape[30]、[31]。

对于ZrO₂和基于HfO₂的薄膜中的反铁电行为，传统解释通常涉及“唤醒效应”，即重复的电场循环会改变迟滞行为，常常导致T相向O相的不可逆转变[32]、[33]、[34]。这种转变导致正常的铁电（FE）行为，表现为剩余极化强度（P_r）的增加和反铁电材料特有的狭窄迟滞环的消失。最近的一项研究将HZO超薄膜中的反铁电行为归因于切换动力学而非相变[35]。氟石薄膜中的“唤醒效应”通常归因于畴解钉扎和氧空位的重新分布[36]、[37]，这种效应通过倾向于热力学稳定的O相而破坏了反铁电稳定性。不可逆的T到O相转变对于需要稳健反铁电性能的应用来说是一个挑战，因为P_r的逐渐增加限制了可靠性的实现。这项工作突显了该领域的一个争议：虽然T到O相转变是传统氟石薄膜反铁电模型的核心，但“唤醒效应”表明循环作用可能会破坏反铁电行为，从而引发了关于在何种条件下可以维持稳定反铁电性质的问题。

本研究通过展示在含有1纳米TiO₂界面层的12纳米ZrO₂薄膜中实现稳定的反铁电行为，挑战了传统上对T到O转变和“唤醒效应”的依赖，且没有观察到O相的不可逆稳定现象。原位透射电子显微镜（TEM）实验显示，在0伏时为应变的非极性T相，在2.3伏时转变为应变的极性T相，同时单元晶胞体积几乎保持不变。与“唤醒效应”引起的铁电行为不同，双环迟滞在10⁸个循环后仍然稳定，没有显示出O相稳定的迹象。密度泛函理论计算进一步证实，应变的晶格（c轴收缩）可以在室温下稳定非极性T相，转变为极性T相需要一定的临界电场强度，从而加强了反铁电稳定性。

原位TEM分析能够实时观察纳米尺度上的动态过程[38]。本工作中建立的反铁电行为新机制——即在固定T相内的氧原子重排——与传统基于T到O转变的机制不同，后者通常涉及晶格重构。通过引入1纳米厚的TiO₂界面层，可以精确控制ZrO₂薄膜中的T相动态。本研究通过证明氟石薄膜中的反铁电行为可以在没有“唤醒效应”的情况下持续存在，为相变机制提供了新的视角。

部分内容摘录

薄膜样品的制备

在p型（100）取向的硅基底上，采用磁控溅射技术在TiO₂/SiO₂/p型硅基底上沉积了Pt电极。随后使用PEALD（Fiji G2，Ultratech-CNT）技术在300摄氏度下沉积了双层薄膜结构12Z1T，该结构由1纳米厚的TiO₂层和12纳米厚的ZrO₂层组成。

反铁电性质的分析

12Z1T薄膜的MIM结构和横截面TEM图像分别显示在图2a和2b中。多个位置的横截面厚度测量结果显示平均厚度约为13.3纳米，与椭圆偏振仪测得的值一致。该薄膜表现出稳定的双环极化迟滞，这是反铁电行为的特征，表现为极化-电场（P-E）和电流-电场（I-E）迟滞曲线在±2.5伏范围内的一致性。

结论

本研究揭示了ZrO₂超薄膜中反铁电行为的新机制，从根本上挑战了依赖于不可逆T到O相转变和“唤醒效应”的传统模型。通过精确的界面工程（使用1纳米厚的TiO₂层），稳定了应变的非极性P₄/nmc T相作为初始结构，从而实现了以T相为主导的系统，确保了在10⁸个循环内的稳定反铁电性能，且未观察到“唤醒效应”。原位TEM实验表明

CRediT作者贡献声明

谢信宇：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、形式分析、数据管理、概念化。颜宏伟：可视化、验证、方法论、研究、形式分析、数据管理、概念化。陈宜安：可视化、验证、软件、方法论、研究、形式分析。詹祥志：验证、软件、方法论、研究、形式分析。郭钦龙：软件、资源、方法论

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢台湾半导体制造公司和台湾国家科学技术委员会（NSTC 112-2221-E-002-103-MY3、112-2628-E-110-003-MY4）的财政支持。