无铅材料0.9Ba0.6Sr0.4TiO3–0.1Bi0.5Na0.5TiO3的结构-性能相关性：从局部振动动力学到电致热效应及能量存储性能

研究0.9Ba0.6Sr0.4TiO3–0.1Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷的结构与性能，发现其具有扩散铁电-顺电相变，室温下储能密度达257.8 mJ/cm3，电热效率达87%，高温（293-420 K）下性能优化，适用于近环境冷却系统和高效储能应用。

　　

阿米娅·兰詹·萨胡（Amiya Ranjan Sahoo）|V. 拉加文德拉·雷迪（V. Raghavendra Reddy）|奥鲁萨·苏博希（Oroosa Subohi）

印度那格浦尔维斯韦斯瓦拉亚国立理工学院（Visvesvaraya National Institute of Technology）物理系，邮编440010

摘要

无铅钙钛矿氧化物在多功能电热和介电应用中仍具有巨大潜力，前提是其结构无序性和场驱动的极化动力学能够被精确调控。在本研究中，我们探讨了经过A位点改性的0.9Ba_0.6Sr_0.4TiO₃–0.1Bi_0.5Na_0.5TiO₃（BSBNT）陶瓷的结构、介电、铁电、能量存储和电热性能。XRD数据的Rietveld精修确认其为纯相伪立方钙钛矿（Pm-3m结构），而介电测量结果证实了其从铁电到顺电的转变过程中不存在弛豫现象。温度依赖的拉曼光谱（100?300 K）显示TiO₆八面体畸变持续存在，表现为声子软化、线宽增宽和强度异常，这表明其结构演变受短程极性关联控制，而非突然的晶体学转变。室温下的P-E曲线呈现近似线性，源于可逆的场诱导离子位移，实现了约257.8 mJ/cm³的能量密度和68 kV/cm下的87%效率。293–420 K温度范围内的P-E曲线显示出逐渐线性化和降低的滞后现象，这与极化的热力学软化一致。利用麦克斯韦关系进行的间接电热分析显示，在318 K附近有一个宽峰，最大绝热温度变化ΔT约为0.34 K，电热强度约为0.12 K.mm/kV，在30 kV/cm的中等电场下表现出显著的冷却潜力。

引言

紧凑型和高集成度电子系统的快速发展加剧了对先进介电材料的需求，尤其是在电容器、高密度储能模块和多功能电子元件中的应用[1]、[2]。在现有的各种介电材料中，基于铅的铁电材料（如Pb(Zr_1-xTi_x)O₃（PZT）和Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-Pb_0.96La_0.04(Zr_xTi_1-x)_0.99O₃最初因出色的铁电和压电性能而占据主导地位[3]、[4]。然而，由于铅的毒性问题日益受到环境和监管方面的关注，研究重点转向了开发环保、无铅的介电系统。因此，对高性能无铅介电和铁电材料的研究日益增强。特别是钙钛矿钛酸盐（ABO₃），其A位和B位化学成分的微调可以显著改变局部键合、八面体畸变和极性不稳定性，使其成为下一代固态冷却、高功率电容储能和多功能电热技术的理想候选材料[5]、[6]。鉴于此，随着对可持续和节能技术的重视增加，无铅陶瓷成为电热冷却和先进储能应用的关键材料。基于电热的冷却系统通过消除有害制冷剂，提供了一种环保的替代方案。其紧凑高效的运行方式也符合小型化和便携式设备对可靠热管理解决方案的需求[7]、[8]。

电热效应（ECE）指的是介电材料在绝热条件下或等温条件下受到外加电场作用时发生的可逆温度变化[9]。过去十年中，电热效应在铁电材料中引起了极大兴趣，因为它直接依赖于电场驱动的极化重配置，且这种效应在广泛温度范围内都存在。铁电材料在这方面尤其具有优势，因为它们强烈的偶极有序与晶格畸变耦合能够产生显著的熵变化，从而实现较大的电热响应[10]。同时，铁电氧化物因其快速的极化切换和高效的电荷存储能力而继续被用于高功率电容应用[11]。其性能通常通过可恢复能量密度来量化，即充电-放电循环期间单位体积储存的静电能量。

虽然已在Pb(Zr_0.95Ti_0.05)O₃薄膜及其他基于铅的铁电材料中观察到较大的电热响应（例如12 K的绝热温度变化），显示出这些系统的潜力，但它们的环境毒性促使研究转向开发高性能无铅电热材料[12]、[13]、[14]。在各种无铅系统中，基于BaTiO₃的钙钛矿因其固有的高极化率和化学可调的相稳定性而成为核心平台。纯BaTiO₃在393 K附近表现出明确的铁电-顺电相变，远高于室温，并伴有强烈的介电异常和稳定的自发极化，使其成为基础研究和器件工程的有力候选材料[15]、[16]。由于ABO₃钙钛矿晶格的灵活性，通过A位和B位的化学替代可以系统地调节居里点和相变特性。同价和异价掺杂剂（如Sr²⁺、Ca²⁺、La³⁺、Ce³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺和Gd³⁺在A位，或Zr⁴⁺、Sn⁴⁺和Hf⁴⁺在B位）可以改变Goldschmidt容忍因子、局部键合环境和极性纳米区域动态，从而调节居里温度、平滑自由能景观并诱导扩散或弛豫型介电响应[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。然而，传统的BaTiO₃存在相对尖锐的相变和明显的滞后损失，这限制了其在宽温度范围内的适用性，并限制了电热效率和储能性能。

另一种有前景的无铅铁电材料Bi_0.5Na_0.5TiO₃（BNT）具有菱形R3c对称性和高剩余极化（约38 μC/cm²），被认为是强大的电热候选材料。其从菱形到四方（473–593 K）再到立方（约793–813 K）的结构转变序列，在外加电场下增强了熵和极化变化，从而实现较大的电热响应[25]。尽管作为无铅铁电材料具有潜力，但由于其较高的矫顽场、显著的介电损耗以及铁电到顺电转变温度远高于室温，BNT在室温固态冷却及相关应用中受到限制。将这些特性融入其他钙钛矿铁电材料中形成固溶体是提高性能的可行策略，因为复合结构的复杂性可以增强介电和极化的灵活性，从而实现更大的功能可调性[26]。

特别是Ba_1-xSr_xTiO₃（BST）系统通过A位替代可以精确调节晶格畸变、介电响应和转变温度，使其适用于器件级热管理和脉冲功率应用[27]。然而，经典的BST组成通常表现出尖锐的铁电转变，这限制了操作带宽并限制了场驱动的极化可逆性。引入可控的结构无序性和局部对称性改变可以增强材料的性能。用等价离子Sr²⁺替代A位中的Ba²⁺可导致晶格收缩并减弱四方畸变，从而降低居里点；而异价掺杂剂（如Bi³⁺/Na⁺）可以改变控制偶极波动的能量景观[28]。这些效应抑制了长程铁电有序，拓宽了相变范围，并促进了可逆的场驱动极化重配置——这些都是实现高电热效率和大规模能量存储的关键因素。因此，BST-BNT固溶体可以被视为铁电家族中具有明确多功能特性的有潜力系统，具有高性能储能和电热应用的强大潜力。

Ba_0.6Sr_0.4TiO₃（BST4）以立方钙钛矿结构结晶，具有高介电常数和低损耗，为与BNT形成固溶体提供了理想的宿主晶格。先前的研究证明了BST-BNT基固溶体在可恢复能量密度、介电可调性和电热响应方面的显著改进，强调了组成无序性和极化动力学在提升功能性能中的关键作用[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。在此背景下，BST-BNT系统成为先进电热应用的强大候选者。

在本研究中，我们系统地考察了无铅0.9Ba_0.6Sr_0.4TiO₃–0.1Bi_0.5Na_0.5TiO₃（BSBNT）陶瓷的结构、振动、介电、铁电、电热和能量存储性能，以确定其多功能潜力。

材料合成

多晶0.9Ba_0.6Sr_0.4TiO₃–0.1Bi_0.5Na_0.5TiO₃（BSBNT）陶瓷是通过传统的固态反应路线合成的。使用高纯度前驱体（如BaCO₃（≥99%，Sigma-Aldrich）、SrCO₃（≥99.9%，Merck）、TiO₂（≥99.5%，Sigma Aldrich）、Bi₂O₃（≥99.9%，Merck）和Na₂CO₃（≥99.9%，Merck）分别制备了Ba_0.6Sr_0.4TiO₃（BST4）和Bi_0.5Na_0.5TiO₃（BNT）。BST和BNT的化学计量混合物分别在乙醇中用研磨机研磨

XRD

图1(a)展示了母体Ba_0.6Sr_0.4TiO₃（BST4）和Bi_0.5Na_0.5TiO₃（BNT）化合物的室温粉末X射线衍射图谱，以及混合前驱体和烧结后的BSBNT陶瓷的衍射图谱。烧结前，混合前驱体的衍射图谱是BST4和BNT特征的线性叠加，两个相的所有主要反射都清晰可见。烧结后，衍射图谱显示出明显的结构变化

结论

系统研究了0.9Ba_0.6Sr_0.4TiO₃–0.1Bi_0.5TiO₃（BSBNT）陶瓷的结构-性能关系，以确定其介电、铁电、能量存储和电热特性。X射线衍射确认其为纯相伪立方钙钛矿晶格，而介电响应在280 K附近表现出明确的铁电到顺电转变，且分散很小，证实了非弛豫特性

CRediT作者贡献声明

阿米娅·兰詹·萨胡（Amiya Ranjan Sahoo）：撰写初稿、方法论设计、实验研究、数据分析、概念化。V. 拉加文德拉·雷迪（V. Raghavendra Reddy）：审稿与编辑、验证、软件使用、资源协调。奥鲁萨·苏博希（Oroosa Subohi）：审稿与编辑、验证、项目监督、资源管理、资金申请。

资助

本工作得到了UGC-DAE CSR（项目编号CRS/2021–22/01/392）的财政支持。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了UGC-DAE CSR（项目编号CRS/2021-22/01/392）的财政支持。VRR（科学家-H）感谢DST-SERB-CRG/2022/001805项目的资助。作者感谢UGC-DAE CSR的Ram Janay Choudhary博士（科学家-G）、Vasant Sathe博士（中心主任）和Dileep Kumar博士（科学家-G）分别提供的DSC、拉曼和SEM-EDX测量支持。ARS感谢那格浦尔VNIT物理系的XRD和拉曼设施，这些设施得到了DST FIST项目（项目编号SR/FST/PSI/2017/5(C)的资助。