对溶胶-凝胶法制备的掺Yb3+/Ho3+的Y2O3（其中Y2O3为二氧化硅玻璃基底）在光子应用中的下转换（downconversion）和上转换（upconversion）现象进行了光谱学研究

《Materials Science and Engineering: B》：Spectroscopic investigation of Downconversion and Upconversion in sol-gel derived Yb3+/Ho3+ doped Y 2O 3 in silica glasses for photonic applications

Yb3+/Ho3+共掺杂Y?O?-SiO?玻璃通过溶胶-凝胶法合成，实现下转换（DC）与上转换发光（UCL）协同调控。XRD和EDS证实非晶态玻璃结构及均匀掺杂分布，J-O分析显示Ho3+周围局部对称性随Yb3+浓度增加而增强，导致549-757nm DC发光及544/656nm tunable UCL显著提升。该材料为可调谐光子器件开发提供新思路。

　　

C. Zothansanga|Lalnunpuia Khiangte|Babie Lallawmzuali|Beckham Zathang|S. Rai

激光与光子学实验室，物理系，米佐拉姆大学，艾扎沃尔 796004，印度

摘要

掺杂稀土（RE）的硅酸盐玻璃是很有前景的光子宿主材料；然而，在化学稳定的溶胶-凝胶衍生玻璃基质中同时实现高效的下行转换（DC）和上行转换（UC）发射仍然具有挑战性。在这项工作中，我们通过溶胶-凝胶技术成功合成了新型的Yb³⁺/Ho³⁺掺杂Y₂O₃，并将其嵌入到SiO₂玻璃（YHYS）中，其化学组成为xYb₂O₃ + 0.6Ho₂O₃ + 3Y₂O₃ + 96.4SiO₂（x = 0, 0.6, 1.2 和 1.8 mol%），以研究能量转移驱动的发光调制。XRD图案证实了YHYS玻璃的非晶性质，而EDS光谱和元素映射显示Y、Ho和Yb在硅氧基质中的均匀空间分布，验证了制备玻璃的均匀性。Judd-Ofelt（J-O）分析表明，随着Yb³⁺浓度的增加，Ω₂参数增大，表明Ho³⁺离子周围的局部不对称性和共价性增强。DC光谱显示了特征性的Ho³⁺发射，波长分别为549、662和757纳米，对应于⁵S₂ → ⁵I₈、⁵F₅ → ⁵I₈和⁵S₂ → ⁵I₇跃迁。在980纳米的激发下，YHYS玻璃表现出强烈的可调上行转换发光（UCL），产生强烈的绿色（544纳米）和红色（656纳米）发射，分别来自Ho³⁺离子的⁵F₄/⁵S₂ → ⁵I₈和⁵F₅ → ⁵I₈跃迁。总体而言，DC和可调UCL表明YHYS玻璃在先进的可调光子和UC基器件应用中具有巨大潜力。

引言

近年来，由于玻璃具有独特的热稳定性、机械强度、化学耐久性和电绝缘性能，其在现代科学和技术中得到了广泛应用[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]，并在光子学[7]、生物医学应用[8]和能量转换技术[9]等先进领域有着众多应用。特别是硅酸盐（SiO₂）玻璃，它们提供了优异的热绝缘和电绝缘性能、高光学透明度和显著的化学稳定性，使其成为某些荧光材料的理想宿主基质[10]、[11]。最近，掺杂稀土（RE）离子的SiO₂玻璃成为研究的热点，因其多功能的光学特性和广泛的适用性而变得越来越重要，尤其是在高效上行转换（UC）荧光体的开发中[9]、[10]、[12]、[13]。

UC是一种反斯托克斯光学现象，其中UC荧光体吸收低能量光子并发射高能量光子[14]。UC荧光体在生物成像[15]、防伪[16]、3D显示器[17]、生物可视化[18]、太阳能电池[19]和显示技术[20]等各种领域有重要应用。UC现象通常在三价RE³⁺（如Er³⁺、Ho³⁺和Tm³⁺）等材料中实现，因为它们具有从近红外（NIR）到紫外（UV）区域的阶梯状能级结构，并且具有相对较长的激发态寿命。这些特性通过顺序光子吸收或能量转移（ET）促进了高效的UC，使它们适合作为激活离子。在敏化剂中，Yb³⁺通常与RE激活剂共掺杂，因为它在NIR区域具有较大的吸收截面（约980纳米），并且其能级与Er³⁺和Ho³⁺相匹配，从而实现有效的ET并增强整体UC[21]。Ho³⁺特别有吸引力，因为其能级与Yb³⁺（²F_5/2 → ²F_7/2）的能级相匹配，使得与Ho³⁺离子的有效ET成为可能。此外，Ho³⁺离子具有较长的激发态寿命和特征性的绿色和红色UC发射[22]。由于这些特性，基于Ho³⁺系统的UC调控是一个活跃的研究领域，具有广泛的应用前景。因此，本研究中选择Ho³⁺作为激活剂。

最近，RE倍半氧化物如Sc₂O₃、Y₂O₃和Lu₂O₃由于具有低声子能量、宽带隙和优异的热导率而受到广泛关注，使其成为基于UC的光子器件的有希望的候选材料[23]。其中，Y₂O₃特别值得注意，因为它可以根据其在宿主基质中的浓度同时充当玻璃形成剂和网络修饰剂[24]。Y₂O₃由于其宽的透明范围（230–8000纳米）、宽的光学带隙（约5.8 eV）、相对较高的折射率（约2.4）、低的热膨胀系数（6 × 10^?6 K^?1）、高的热导率（13.6 Wm^?1 K^?1）、高的熔点（约2400°C）、优异的化学稳定性和固有的低声子能量（约565 cm^?1）而成为有吸引力的光学宿主材料，这些特性有效地抑制了非辐射的多声子弛豫过程，从而提高了UC效率[25]、[26]、[27]、[28]。用Ho³⁺离子掺杂Y₂O₃已被证明可以增强UC，因为Ho³⁺的有利能级使得通过多光子过程实现高效的可见光发射[29]。

尽管基于Y₂O₃的RE荧光体在各种晶体和纳米结构形式中表现出优异的下行转换（DC）和UC性能[29]、[30]、[31]，但仍需要适当的合成和致密化方法来确保最终玻璃荧光体的结构均匀性和稳定的光学性能。溶胶-凝胶方法提供了一种灵活且经济有效的方法，能够在低温下进行合成，并且能够精确控制溶液浓度和所得玻璃荧光体的成分均匀性[32]、[33]、[34]。关于溶胶-凝胶衍生硅基光子材料的最新报告证实，发光性能受到所选致密化/烧结策略的强烈影响，因为处理过程决定了网络固化、缺陷形成和残余羟基相关淬火的程度[35]。Chen等人[36]展示了一种Er³⁺/Yb³⁺:SiO₂的溶胶-凝胶方法，其中凝胶衍生的纤维在0.2°C/min的速率下加热至1000°C并保持1小时，然后通过CO₂激光熔化转化为高度球形的微球，使得RE在整个硅氧微腔体积中均匀分布，并观察到典型的Er³⁺/Yb³⁺玻璃的光学活性。同时，Leimane等人[37]报道了一种“一步法”溶胶-凝胶策略，通过在还原气氛（5% H₂/95% Ar）下将干凝胶在600°C下烧结2小时，实现了半透明玻璃的形成，并强调了缓慢干燥以减少过量水分和OH相关损失以改善玻璃样品的余辉的重要性。与这些不同的处理方法相比，本研究采用传统的炉基溶胶-凝胶致密化方案，通过以5°C/h的速率退火至900°C并保持2小时，得到了非晶的Y₂O₃-SiO₂玻璃基质，其中Yb³⁺/Ho³⁺的掺入均匀，并实现了同时的DC和强烈的可调颜色UC。

据我们所知，这是第一份关于溶胶-凝胶衍生的Yb³⁺/Ho³⁺掺杂Y₂O₃嵌入SiO₂玻璃基质并表现出同时DC和UC发射的报告，该报告得到了Judd-Ofelt（J-O）分析和辐射参数评估的支持。

部分摘录

前体

使用的前体包括六水合氯化钬（HoCl₃.6H₂O，99.9%，Sigma-Aldrich）、五水合硝酸镱（Yb(NO₃)₃.5H₂O，99.9%，Sigma-Aldrich）、氧化镱（Y₂O₃，99.9%，SRL）、正硅酸四乙酯（TEOS，Si(OC₂H₅)₄，99%，Sigma-Aldrich）、甲醇（CH₃OH，99.8%，Merck）、硝酸（HNO₃，68–72%，HIMEDIA）和去离子水。本研究中使用的所有化学品均为分析级，未经进一步纯化即可使用。

样品制备

HoCl₃.6H₂O, Yb(NO₃)₃.5H₂O

XRD

图2显示了退火至900°C的1.8YHYS玻璃的XRD图案。没有尖锐的衍射峰，且在2θ ≈ 22°附近存在一个宽的弥散晕，这证实了材料的非晶玻璃性质[40]。这一宽特征是基于硅的玻璃的无序网络结构的特征，表明1.8YHYS玻璃材料缺乏长程结晶性[41]。这种非晶特性是掺杂在SiO₂基质中的Y₂O₃的特点

结论

在硅玻璃中同时实现DC/UC对于可调光子应用具有吸引力，但通过溶胶-凝胶方法实现强发射和均匀性仍然具有挑战性。在这项工作中，我们通过溶胶-凝胶技术成功合成了新型的Yb³⁺/Ho³⁺掺杂Y₂O₃，制备出了具有均匀掺杂剂分布的均匀非晶玻璃基质。Yb³⁺离子的掺入导致Ho³⁺的局部结构环境发生了明显变化

CRediT作者贡献声明

C. Zothansanga：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法论，研究，概念化。Lalnunpuia Khiangte：撰写 – 审阅与编辑，可视化，研究。Babie Lallawmzuali：研究。Beckham Zathang：研究。S. Rai：撰写 – 审阅与编辑，可视化，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法论，研究，资金获取，数据管理，概念化。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：C. Zothansanga的报告由米佐拉姆大学提供。C. Zothansanga与米佐拉姆大学的关系包括：非财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

C. Zothansanga感谢印度政府科学技术部（DST）通过INSPIRE奖学金提供的财政支持（编号：DST/INSPIRE Fellowship/IF230118）。