基于铜的复合氧化物中Cr3+的吸附能力得到增强，从而实现了稳定的连续催化羟醛加氢反应

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Enhanced H adsorption capacity of Cr3+ in Cu-based composite oxide for stable continuous catalytic hydroxyl aldehyde hydrogenation

选择性氢化铜基催化剂的铬添加剂协同效应及工业稳定性研究。通过共沉积法引入Cr3?形成CuCr-3催化剂，实现EHA转化率98.6%、EHD选择性98.7%并保持200小时工业稳定性。DFT计算表明Cr降低费米能级调控电子转移，Cu-Cr协同降低氢吸附能（-0.49eV）和产物态能（-1.74eV），优化C=O键断裂路径

　　

魏霞阳|池彩霞|张超|李子雅|赖晓宁|赵国峰|吕志国

中国青岛市青岛科技大学化学工程学院生态化学工程国家重点实验室基地，邮编266042

摘要

在选择和添加适当的添加剂以提高基于铜的催化剂的反应性方面，2-乙基-3-羟基己醛（EHA）加氢催化领域仍然面临挑战。在本研究中，通过简单的共沉积方法将Cr³⁺引入基于铜的催化体系中，从而实现了高选择性的2-乙基-1,3-己二醇（EHD）（98.7%）和EHA转化率（98.6%）。在工业级固定床中进行200小时的连续加氢反应后，合成的CuCr-3（CuO和CuCr₂O₄）仍保持高EHD选择性（S_EHD = 98.6%），证明了其出色的稳定性。研究表明，引入的Cr可以作为路易斯酸，促进金属Cu⁰的形成。生成的Cu⁰活性位点能够进一步增强催化体系的协同氢吸附能力，从而加速EHA中C=O键的断裂，提高其转化率。Cr的加入降低了费米能级，不仅改变了电子分布，还显著影响了电子转移过程。此外，与简单的氧化铜基催化剂相比，CuCr-3中的独特Cu–Cr协同作用降低了H₂吸附能（-0.49eV）和产物态能量（-1.74eV），从而实现了高效稳定的EHD生成。

引言

2-乙基-1,3-己二醇（EHD）是一种重要的单体，用于高沸点溶剂和增塑剂前体，通过2-乙基-3-羟基己醛（EHA）的选择性加氢工业生产。基于铜的催化剂由于其低成本和高羰基加氢活性而成为关键的非贵金属体系[1]。基于铜的催化剂因其在加氢C=O键方面优于C-C/C-O键而受到广泛研究[2]。然而，它们的低活性限制了其应用范围。为了提高其活性，将Cu负载在各种惰性载体上是有效的方法[3]。对于负载型基于铜的催化剂，金属与载体表面（如SiO₂、活性炭和Al₂O₃）之间的弱相互作用导致Cu物种容易被还原，Cu⁰成为主要活性中心[[4], [5], [6]]。最近的研究表明，基于铜的催化剂（如Cu/SiO₂ [7]、Cu/CeO₂ [8]和Cu/ZnO/Al₂O₃ [9]）在选择性加氢反应中表现出优异的性能[[10], [11], [12]]。

基于氧化铜的催化剂在反应过程中可以原位形成Cu⁰-Cu²⁺活性对。Cu⁰和Cu²⁺之间的协同作用提高了反应速率，Cu⁰促进H₂解离，Cu²⁺作用于羰基[[13], [14], [15]]。这些催化剂还与氧化物载体协同作用[16]，增强了极性羰基的吸附和活化。构建基于氧化铜材料的最新策略包括使用层状双氢氧化物（LDH）前驱体[17]和表面缺陷工程[18]，以及氢溢流设计[19]。然而，尽管在一些反应中表现出良好的活性和选择性，但由于铜颗粒聚集、氧化或长期反应中的中毒，氧化铜体系往往会显著失活[[20], [21], [22], [23]]，这影响了催化效率[24]。为了解决这些问题，提出了各种策略，包括引入Al [25]、Ni和Ag等添加剂以提高稳定性和抗中毒性能。通过优化金属-载体相互作用来增强金属分散[26]和增加活性位点密度[27]，对提高催化剂性能有效。然而，这些添加剂不适用于EHA加氢生成EHD的反应。更重要的是，大多数报道的催化剂仅适用于小规模反应器反应，在固定床中难以实现高效稳定的催化性能。因此，迫切需要筛选一种新的添加剂来提高基于铜的催化剂在工业级EHA加氢中的稳定性和活性。

本文开发了一种新型的Cr辅助CuO催化剂（称为CuCr-3），通过调整Cr含量和化学状态来构建可控的Cu–Cr活性结构。与以往主要关注实验室条件下催化活性的Cu-Cr体系的研究相比，本研究重点关注工业级固定床EHA加氢，强调了由尖晶石结构带来的增强氢吸附能力和长期稳定性。该催化剂在115°C、2.0 MPa、LHSV = 1.2 h^?1和H₂/EHA = 40的条件下，在工业应用级固定床中高效催化了EHA的加氢，实现了高反应效率（C_EHA = 98.7%，Y_EHD = 98.6%，S_EHD = 98.6%）。经过200小时的连续加氢后，EHA转化率和EHD选择性仍然很高。使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和元素分析对催化剂的结构和组成进行了表征。密度泛函理论（DFT）计算表明，CuCr表面具有高电子密度，EHA分子表现出富电子特性。从催化剂表面到吸附的EHA分子的电子转移增强了其活化。Cr₂O₃的加入降低了费米能级，不仅改变了电子分布，还显著影响了电子转移过程。CuCr在整个加氢反应过程中表现出更低的能量障碍，从而形成了更稳定的产物。本研究为EHD的可扩展、绿色生产提供了理论指导和材料设计原则，并为在温和条件下选择性加氢羟醛提供了有力的策略。

部分摘录

CuO + Cr₂O₃参考催化剂的制备方法

使用玛瑙研钵将商业CuO和Cr₂O₃粉末彻底混合30分钟，以确保物理接触均匀。然后将所得粉末在空气中350°C下热处理2小时，以去除残留水分并改善颗粒间的接触，同时避免任何固态反应或尖晶石相的形成。所得样品称为CuO + Cr₂O₃。

CuCr加氢催化剂的制备方法

准备100 mL 1.0 mol L^?1的六水合硝酸铜（Cu(NO₃)₂·6H₂O溶液。

形态和结构分析

从图1a可以看出，通过使用Na₂CO₃作为沉淀剂，共沉淀Cu(NO₃)₂·6H₂O和Cr(NO₃)₃·9H₂O，获得了CuCr-LDH-n前驱体。干燥后的前驱体经煅烧得到具有尖晶石结构的铜铬酸盐（CuCr-n）催化剂。使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察了样品的形态特征。如图1b所示，纯CuO样品具有颗粒聚集结构，平均粒径为

结论

本研究通过共沉积方法成功制备了一种介孔双金属尖晶石氧化物Cu-Cr加氢催化剂，并将其应用于工业级固定床中的EHA加氢反应。Cu-Cr-3催化剂在115°C和2.0 MPa的压力条件下表现出优异的催化性能，产物选择性和转化率分别达到98.7%和98.6%，显示出出色的稳定性。经过200小时的连续加氢后

CRediT作者贡献声明

魏霞阳：撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、软件使用、资源获取、方法论、研究设计、概念化。池彩霞：资金获取。张超：撰写 – 审稿与编辑。李子雅：研究。赖晓宁：研究。赵国峰：研究。吕志国：撰写 – 审稿与编辑、资金获取。

利益冲突声明

作者声明本报告中所述工作未受到任何可能影响研究的财务利益的影响。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（NSFC22208179）、2023年山东省高校青年创新团队发展计划（2023KJ098）、黑龙江省环境催化与储能材料重点实验室基金（授权号KFKT202505）、江苏省先进结构材料与应用技术重点实验室开放项目（ASMA202507）以及国家化学重点实验室开放基金的支持