线性介电/高熵夹层结构设计实现了高电容能量存储

《Materials Today Chemistry》：Linear dielectric/high-entropy sandwich structure design enables high capacitive energy storage

提高铅-free陶瓷电容器能量密度的三明治结构设计，采用高击穿强度外层（Sr0.6Ca0.4Sm0.1TiO3）与高熵中间层（Bi0.2K0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2TiO3）协同优化极化与绝缘性能，实现860kV/cm电场下12.08J/cm3可恢复能量密度和90%效率，并验证宽温域与频率稳定性。

　　

冯勇|郑鹏|王婷|白王峰|梁鸿雁|朱伟军|史旭霞|郑亮|陈龙|李勇

杭州电子科技大学电子科学与技术系纳米电子与纳米器件实验室，中国杭州310018

摘要

由于环保特性和良好的性能指标，介电陶瓷电容器已成为高功率电子领域中的关键部件。然而，极化与击穿强度之间的对立关系是一个根本性限制，严重阻碍了储能性能的进一步提升。为应对这一挑战，我们提出了一种创新的夹层结构。该结构采用外层高击穿强度的(Sr_0.6Ca_0.4)_0.85Sm_0.1TiO₃线性电介质来确保绝缘并承受高电场。中间层使用高熵的(Bi_0.2K_0.2Ba_0.2Sr₂Ca_0.2)TiO₃陶瓷，其中成分复杂性引起的晶格畸变促进了更好的极化效果。所开发的电容器在860 kV/cm的电场下实现了12.08 J/cm³

引言

现代电子技术和先进电力系统的快速发展提高了对高效电能存储的需求，这在可持续技术进步中发挥着越来越重要的作用[[1], [2], [3], [4], [5]]。介电电容器作为脉冲功率领域中的关键组件，提供了显著的功率密度、快速的充放电速率和出色的循环耐久性。这些特性使它们区别于锂离子电池和燃料电池等替代技术[[6], [7], [8]]。陶瓷电介质具有出色的温度稳定性和机械强度，适合在苛刻环境中使用。基于铅的铁电和反铁电陶瓷（如PbTiO₃和Pb(Zr,Ti)O₃衍生系统）具有较大的极化和高场耐久性，从而实现了优异的储能性能（ESP）[[9], [10], [11]]。然而，关于含铅陶瓷的环境和安全问题促使研究重点转向无铅替代品[[12], [13], [14], [15]]。尽管无铅陶瓷环保，但它们的W_rec和η较低，无法满足集成和小型化的要求[[16], [17], [18], [19]]。因此，提高其ESP至关重要。

无铅陶瓷电容器的储能能力受三个参数的控制：最大适用电场(E_max)、最大极化(P_max)和残余极化(P_r)。追求高可恢复能量密度(W_rec)和效率(η)要求同时具备高E_max、高P_max和低P_r。然而，它们之间的相互制约性质带来了根本性挑战，增加P_max通常需要牺牲E_max，反之亦然。在过去的几年中，已经探索了许多策略来克服这一障碍。主要方法之一是涉及构型熵和缺陷工程的成分设计[20,21]。例如，吴等人[22]通过熵工程提高了极化，实现了在400 kV/cm下的7.4 J/cm³高W_rec。最近，包括调整晶粒尺寸、控制畴结构和调节相变[23], [24], [25]在内的结构设计已被证明是提高ESP的有效途径。董等人[26]通过缺陷介导的晶粒细化提高了击穿强度，实现了在705 kV/cm下的6.27 J/cm^{3 W_rec。然而，这些方法仍然受到极化与击穿强度之间固有权衡的限制。在这种情况下，夹层结构设计作为一种有前景的策略应运而生，以缓解这一困境。更重要的是，这种结构中的固有界面阻挡效应有助于抑制电荷迁移并提高介电可靠性。值得注意的是，当前的实现主要集中在薄膜或复合材料领域。例如，林等人[27]开发了一种夹层结构的陶瓷/聚合物，其在4200 kV/cm下实现了14.2 J/cm3_rec。即使在陶瓷系统中，夹层结构的设计也通常依赖于相同或相关材料系统的修改。严等人[28]通过将高极化的0.35BiFeO₃-0.65SrTiO₃层与高击穿的Bi_0.39Na_0.36Sr₂₅TiO₃层结合，实现了约9.05 J/cm3的W_rec和约96%的η。然而，性能提升仍受到夹层结构材料固有局限性的限制。因此，探索更适合的材料以实现夹层结构中的高ESP仍然是一个重要挑战。}

在这项工作中，我们提出了一种夹层结构。对于外层，设计了(Sr_0.6Ca_0.4)_0.85Sm_0.1TiO₃（SCST）。通过将Sm³⁺作为A位掺杂剂引入(Sr_0.6Ca_0.4)TiO₃的线性电介质基质中，形成了缺陷偶极子，有效抑制了氧空位的迁移，从而显著提高了击穿强度，确保了夹层结构的可靠绝缘性能。对于中间层，使用了组成为(Bi_0.2K_0.2Ba_0.2Sr₂Ca_0.2)TiO₃（BKBSCT）的高熵陶瓷。在A位引入多种不同半径和价态的阳离子（Bi³⁺, K⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺）旨在创建强随机场，破坏长程铁电序，从而实现高P_max同时保持低P_r，如图1所示。这种特定的配置，称为SCST/BKBSCT/SCST（SBS）夹层结构，在860 kV/cm下实现了12.08 J/cm^{3的W_rec和90%的效率。因此，这种独特的线性电介质/高熵夹层结构设计有效地缓解了极化-击穿权衡问题，同时实现了高ESP和高效率。}

实验部分

实验

关于夹层结构陶瓷的制备和表征的详细信息见支持信息。

结果与讨论

XRD分析确认了合成的BKBSCT和SCST粉末的相纯度，图2(a)中的图案证实了两种材料都具有良好的钙钛矿结构。图2(b–d)展示了BKBSCT、SCST和SBS陶瓷的横截面微观结构，显示出所有样品都具有致密紧凑的形态。这种结构完整性有效抑制了空洞处的电场集中，从而提高了击穿强度[29]。

结论

总之，通过线性电介质/高熵设计制备的SBS夹层结构陶瓷电容器在860 kV/cm下实现了12.08 J/cm^{3_rec和90%的高η，优于大多数报道的无铅储能陶瓷。更重要的是，它在广泛的温度、频率和疲劳条件下也表现出强大的可靠性。}

作者贡献声明

冯勇：撰写——原始草稿，可视化，研究，数据管理，概念化。郑鹏：撰写——审阅与编辑，资源管理，项目管理，资金获取，概念化。王婷：撰写——审阅与编辑，资源管理，项目管理。白王峰：撰写——审阅与编辑，监督，资源管理，项目管理，概念化。梁鸿雁：监督，资源管理，项目管理。朱伟军：监督，资源管理，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52272037）、浙江省重点研发项目（项目编号：2025C01070, 2022R01016）、广东省电子功能材料与器件重点实验室开放项目、惠州大学（项目编号：EFMD2024006M）以及中信新材料研究院（Guang Zhou）有限公司的支持。