暴露在环境中的碳氮化物涂层的表面形貌评估

《Micro and Nanostructures》：THE SURFACE MORPHOLOGY EVALUATION OF CARBONITRIDE COATINGS EXPOSED

纳米复合涂层TiXCN（X=Nb, Si, Zr等）在250 keV氦离子辐照下表面形貌、相组成及元素分布变化研究。通过分子动力学模拟与实验分析发现辐照导致表面出现“暗斑”及元素浓度梯度变化，同时检测到碳氮化合物的相变及元素扩散现象。

　　

马特兰·N·米尔扎耶夫（Matlab N. Mirzayev）、帕维尔·霍罗德克（Pawel Horodek）、萨基纳卡汉尼姆·伊萨耶娃（Sakinakhanim Isayeva）、克日什托夫·皮兹尼亚克（Krzysztof Pyszniak）、马尔钦·图雷克（Marcin Turek）、安德烈·德罗兹迪尔（Andrzej Drozdziel）、托马什·塔尔纳夫斯基（Tomasz Tarnawski）、克日什托夫·谢梅克（Krzysztof Siemek）、扎尼贝克·库尔马纳利耶夫（Zhanibek Kurmanaliyev）、扎里夫·沙里波夫（Zarif Sharipov）、阿诺·罗苏（Arnoux Rossouw）、阿丽娜·弗拉德escu（Alina Vladescu）、古内尔·伊马诺娃（Gunel Imanova）

阿塞拜疆共和国科学与教育部物理研究所，AZ1143，巴库，阿塞拜疆

摘要

本研究在室温下，使用250 keV能量的氦离子对基于TiXCN（X = Nb、Si、Zr、ZrNb和ZrSi）的复合材料进行了研究，离子注量为1.0×10¹³、1.0×10¹⁴、1.0×10¹⁵和1.0×10¹⁶离子/cm²。通过分子动力学模拟，研究了氦离子与涂层表面形貌变化的相互作用机制、粒子运动轨迹、径向能量分布参数以及He²⁺离子通过波动机制传递到材料内部的动能分布。在Ti₆Al₄V基底上合成的涂层衍射谱中，检测到了alpha-Ti₆Al₄V和beta-Ti₆Al₄V相以及P63/mmc相群中的六方α-Ti和β-Ti相。在TiZrCN和TiZrSiCN涂层中，检测到了TiN、ZrC、TiC和Si₃N₄相。根据250 keV氦离子的注量不同，观察到表面形貌上出现了“暗斑”，表明形成了与碳相关的特征。对氦离子辐照下表面元素分布的映射显示，表面元素的浓度是变化的。高熵材料在离子注入过程中的元素分布取决于离子的穿透深度。

引言

基于金属基体的复合材料涂层具有多种功能特性[1]。在许多行业中，属于聚合物类别的高分子量化合物（如基于聚苯胺的复合材料）被用作涂层材料[2]。涂层的附着力是一个重要参数。为了实现涂层与基底之间的良好附着力，基底的表面能应比涂层的表面张力高出10达因/厘米以上。同时，基底应具有较低的蒸汽透过率和吸水性能。在各种候选涂层材料中，研究的重要参数之一是不同条件下的表面形貌变化机制。在材料老化过程中，以及受到热、湿气、紫外线、电离辐射和离子辐照的影响下，会出现分层、膨胀、起泡、针孔和化学降解等现象[3, 4, 5]。然而，随着应用领域的不断扩大，涂层需要具备耐环境电学和温度稳定性。在技术中使用的金属基涂层中，温度和环境因素会导致Cu₂O和CuO氧化层的形成，这些氧化层会加速表面腐蚀过程；盐环境会导致盐晶体的侵入，从而增加电阻；在含硫环境中则会出现黑色斑点[6]。在铜镍和铜铍涂层中，高相对湿度环境下会发生表面降解[6]。在各种改性的铝材料中，表面会形成alpha Al₂O₃和gamma Al₂O₃氧化相[7]。在金基混合物（冷喷涂Cr涂层）中，氧化反应可发生在高达1310°C的温度下[8]。

在镍材料中，除了电解过程外，氧化层的形成可以忽略不计，并且它们在水和温度范围内具有稳定的性能。铍材料在正常大气环境中保持稳定。然而，随着温度的升高，会形成金属氧化物层，该层会与甲醇迅速反应，并且对腐蚀性物质不具有连续的防护性能。近年来，基于碳和氮的高熵组合材料作为能够抵抗各种影响因素的连续材料受到了广泛研究。最近，基于碳氮化物的涂层因其优异的机械强度、高温抗氧化性、化学抗腐蚀性和抗各种类型辐射的能力而受到广泛关注[3]。与其他涂层相比，通过多种沉积方法制备的碳氮化物涂层具有更高的机械性能、摩擦性能和抗氧化性能。基于TiCN的涂层相比纯TiC和TiN涂层具有更高的机械和热稳定性。TiC的熔点较高，而TiN则具有更高的附着力和更低的内部晶体应力[9]。碳氮化物类材料有多种结构配置，通过改变结构和成分（如单层、多层或柱状排列结构）可以获得具有不同性能的材料[10]。基于TiCN、ZrCN、NbCN和CrCN的三元涂层在各种工业应用中得到广泛应用[11, 12, 13, 14]。

近年来，通过添加各种金属和非金属元素，提出了新一代的碳氮化物。通过在TiZrCN、TiNbCN和TiSiCN体系中加入少量的Zr、Nb或Si，可以降低内部结构应力并提高附着力。一些复杂的碳氮化物涂层（如含有Cr、Si、TiSiCN和TiAlSiCN的涂层）已经通过沉积方法制备出来[15, 16, 17]。此外，基于碳氮化物的材料在各种工业领域和核技术中作为具有高辐射耐受性的样品得到广泛应用[3]。由于其对各种类型辐射、化学侵蚀和腐蚀的抵抗力，这类涂层被认为是航空航天和能源行业的理想候选材料[18]。它们被用于核反应堆中以实现低中子活化，以及在电子设备中制备高温连续电极[19]。

还有报道指出，用100 MeV的金离子辐照复合薄膜可以引起结构无序和结晶度降低，改变局部键合和振动特性，调节带隙、表面粗糙度、孔隙率以及润湿性，从而通过辐照控制的缺陷形成和表面形貌优化显著提高生物性能[20]。氮离子注入纳米复合薄膜可以在保持整体结晶度的同时，在高注量下诱导表面非晶化，促进聚合物链断裂和自由基形成，生成微 crater结构，显著改变粗糙度和润湿性，增强介电性能，并最终改善血液相容性、抗菌性能和细胞反应，从而证明了离子束表面工程在生物医学应用中的有效性[21]。据报道，30 keV的氮离子注入微波合成的含镁羟基磷灰石可以减小晶粒尺寸，而不改变相结构，显著降低电阻率，并能够调节润湿性和孔隙结构，同时增强光致发光性能、表面粗糙度和体外生物活性，从而证明离子束表面工程是一种有效且经济高效的策略，可用于定制生物医学、生物传感和环保的紫外发射应用[22]。90 keV的氩离子注入纳米复合涂层可以减小晶粒尺寸，改变表面形貌和缺陷化学性质，调节润湿性，增强光学和生物性能，突显了离子束表面工程在多功能应用中的有效性[23]。金离子辐照聚合物柔性薄膜可以降低结晶度，改变拉曼特性，同时显著提高特定电容和循环稳定性，适用于电荷存储应用[24]。众所周知，在空间研究以及低能量辐射环境和射频操作条件下，空间设备与低能量离子的相互作用不可避免地会导致表面形貌的退化。V. Chauhan和R. Kumar研究了在室温下用射频溅射沉积的125 nm厚的氧化锆（ZrO₂）薄膜在800 keV Kr⁵⁺离子辐照（注量为10¹⁷离子/cm²）后的表面退化[25]。他们的结果表明，辐照样品发生了从单斜相到四方相的转变，但晶粒尺寸没有明显变化。然而，在高离子注量下，观察到表面特征发生了显著变化，包括形成针孔和 crater状结构。在用65 keV氦离子辐照（注量为10¹⁷离子/cm²）的多组分Ni基合金中，多种分析技术显示微观结构和机械性能退化，表面凹陷分布不均匀，形成了平面位错和离子-空位簇[26]。从这个角度来看，评估氦离子辐照对基于TiXCN（X = Nb、ZrNb、Si、Zr和ZrSi）的高熵纳米复合涂层的影响对于评估其未来技术应用的潜力至关重要。

Ramos等人[27]首次报告了在10¹⁴离子/cm^-2的辐照剂量下，Fe(C,N)基碳氮化物的热性能显著降低。最近，对单相高熵（Hf,Ta,Ti,V,Zr）基氮化物、碳化物和二硼化物薄膜在25 keV氦离子辐照下的表面退化和空位中心形成进行了详细研究，尽管整体相稳定性得以保持，但仍观察到明显的缺陷演变[28]。同时，理论分析探讨了氦离子辐照下Ti基化合物中单空位簇形成的机制[29]。然而，开发一个全面的科学框架以最小化辐照引起的膨胀和结构退化仍然是一个未解决的研究挑战。本研究通过合成具有内在自由体积的纳米复合涂层，并系统研究其对氦离子辐照的响应来解决这一问题。本研究旨在探讨250 keV氦离子辐照对设计用于抵抗空间环境暴露和严重化学磨损的碳氮化物涂层表面形貌的影响。采用高分辨率扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线光谱（EDS）来观察表面特征并进行元素映射分析。

实验部分

使用阴极弧沉积系统在Ti₆Al₄V合金上制备了TiSiCN。该装置配备了一个由Ti88（99.99%纯度）和Si（12%）组成的阴极。涂层前的基础压力为6.0×10^-4 Pa；样品在0.2 Pa的压力下，在Ar气氛中以-1000 V的偏压下处理10分钟。沉积条件如下：Si含量最高为6 at.%；C/N比为0.4（低于化学计量比）和1.5（高于化学计量比）；(C+N)/(金属+Si)比介于0.6和0.8之间。

结果与讨论

使用SRIM（Stopping and Range of Ions in Matter）计算模型分析了涂层样品中氦离子的分布和能量损失。SRIM模拟提供了氦离子的平均动能以及样品内的深度依赖性电子停止剖面。根据涂层材料的密度和入射离子的能量，辐照引起的原子位移会导致微观结构内的局部重排。

结论

在本研究中，合成了基于Ti₆Al₄V基底的TiNbCN、TiZrNbCN、TiSiCN、TiZrCN和TiZrSiCN碳氮化物，C/N比为1.5。相鉴定分析表明，Ti₆Al₄V样品中存在alpha–Ti₆Al₄V、beta–Ti₆Al₄V、alpha–Ti和beta–Ti相（空间群P63/mmc）。在涂层样品中形成了TiN、ZrC、TiC和Si₃N₄立方相。在250 keV的He²⁺离子注量为1.0×10¹³离子/cm²、1.0×10¹⁴离子/cm²、1.0×10¹⁵

CRediT作者贡献声明

古内尔·伊马诺娃（Gunel Imanova）：负责撰写、审稿与编辑、原始草稿撰写、监督、方法论设计、概念化

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢罗马尼亚马古雷莱（Magurele）国家光电研究与发展研究所的阿丽娜·弗拉德escu教授对涂层材料合成所做的宝贵贡献。本研究得到了HORIZON-MSCA-2023-SE-01项目（授予编号为101182748的资助）的支持。作者还感谢欧洲委员会通过玛丽·斯克沃多夫斯卡-居里行动（MSCA）工作人员交流项目提供的财务支持。