缺陷在提升SnO?光催化性能以用于水相制氢中的作用

《Micro and Nanostructures》：The Role of Defects in Enhancing the Photocatalytic Performance of SnO 2 for Aqueous Phase Hydrogen Generation

本研究通过调控合成参数在SnO?晶格中引入缺陷，形成SnO?-D材料。结构分析表明缺陷导致晶粒尺寸减小、Sn缺陷存在及结构应力。光催化测试显示可见光吸收增强、带隙红移，缺陷态有效捕获激子，提升载流子寿命和界面反应效率，使制氢活性显著优于stoichiometric SnO?。

　　

M. Aslam | M.T. Qamar | Misbah G. Alshamrani | M.T. Soomro | Amna N. Khan | Iqbal M.I. Ismail | Wafa A. Bawazeer | A. Hameed

沙特阿拉伯吉达阿卜杜勒-阿齐兹国王大学环境研究卓越中心，邮编21589

摘要

为了提高光催化性能，通过精细调节实验合成参数，在SnO₂的晶格中故意引入了缺陷。FESEM和XRD分析表明，经过缺陷工程处理的SnO₂（SnO₂-D）的粒径分布更窄，晶粒尺寸也比化学计量的SnO₂更小。EDX分析揭示了Sn的缺乏，而XRD反射峰的宽化表明晶格内部存在结构应力。不同分辨率下的TEM分析证实了FESEM观察到的形态和粒径分布结果，高分辨率TEM成像显示了与引入的缺陷相关的明显晶格条纹图案。合成的缺陷SnO₂表现出增强的可见光吸收能力和明显的带隙能量红移，这与缺陷态的形成一致。这些观察结果进一步得到了光致发光光谱的支持。XPS分析确认了次要的Sn²⁺态与主要的Sn⁴⁺氧化态共存，验证了缺陷形成引起的部分还原作用。电化学测量（包括CV、EIS和CP）显示，与化学计量的SnO₂相比，SnO₂-D具有更强的稳定性、氢生成潜力、电荷传输性能和电荷保持能力。阶梯式电位阻抗谱（SPIES）结合Mott-Schottky分析表明，平带电位向更负的值偏移，反映了缺陷工程带来的电荷分离和载流子传输的增强。在模拟太阳光照下，SnO₂-D的水分解光催化活性明显高于化学计量的SnO₂，这可能是由于缺陷位点对激子的有效捕获，延长了载流子的寿命并促进了界面氧化还原反应。此外，还研究了羟基团结构的变化以及空穴（h⁺）清除剂（甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇）的链长变化，揭示了它们在调节表面反应路径和整体光催化效率中的关键作用。

引言

开发绿色和可再生能源以生产清洁燃料对于缓解由于化石燃料枯竭和环境污染加剧而导致的能源危机至关重要。尽管已经开发出多种氢生产技术，如热解、重整、发酵、气化等，但这些技术产生的温室气体排放问题使其大规模应用受到质疑[1]、[2]。由于水中氢含量丰富，利用光子提取氢是一种有吸引力的选择。在半导体表面上利用自然提供的阳光光子进行光催化氢生产被认为是一种绿色、经济高效、可持续且环保的解决方案；因此，近年来人们对其进行了广泛研究，以替代传统的化石燃料[3]、[4]、[5]。在这方面，光子能量（光）被广泛用于从丰富的自然资源（即水）中生产氢，这项开创性的研究最早始于1972年。

自1972年Fujishima和Honda发现光催化水分解技术以来[6]、[7]，该领域受到了严格的研究，各种半导体材料也被广泛探索用于能量转换[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。在半导体材料中，金属氧化物因其价格低廉、稳定且无毒而特别受到关注；然而，其边缘电位（+1.23 V vs NHE）适合水氧化，以及由此产生的H⁺离子的转化（0.0 V vs NHE）也至关重要[15]、[16]、[17]。由于光催化过程的生产率与激子的寿命相关，文献中报道了多种尝试，如复合材料制备[18]、[19]、金属浸渍[20]、[21]和金属涂层[22]，以捕获光诱导的电荷载流子，从而实现高效的水分解和氢生成。最近，还发现了结构缺陷在抑制电荷载流子复合中的作用[23]、[24]。

在金属氧化物半导体中，SnO₂因其在多种应用中的潜力而受到关注，包括能量存储设备、气体传感器、钙钛矿太阳能电池、锂离子电池、电容器、晶体管和光催化[25]、[26]、[27]、[28]。SnO₂是一种n型半导体，具有合适的带隙（3.6 eV），具有环保、无毒、经济、高电导率（21.1 Ω cm）和良好的电子迁移率（100-200 cm²/V s）以及化学稳定性[29]。然而，传统的SnO₂由于光诱导的电荷载流子复合速率高，在可见光照射下的光催化性能有限。最近的研究发现，通过氧空位创建缺陷可以有效地提高光催化效率，并在改变SnO₂的电学、光学和带边性质方面发挥关键作用[30]、[31]、[32]。

在这项研究中，采用了两阶段缺陷工程策略，在SnO₂的骨架结构中创建氧空位缺陷，从而开发了一种新型的光催化系统，以增强氢的产生，而无需引入任何外来金属物种。首先在碱性（pH 10-14）环境中通过水热合成引入氧空位，然后在Ar气氛下通过煅烧使其稳定。因此，本研究提出了一种高pH辅助和惰性气氛稳定的缺陷工程策略，生成了具有增强电学、光学和光催化性能的缺陷SnO₂，用于H₂的产生。而之前报道的缺陷工程SnO₂主要是通过将外来金属引入SnO₂晶格或其表面，或形成异质结构来合成的[31]、[33]、[34]、[35]。然而，这些修改带来了若干科学限制，如金属浸出、不需要的氧化物形成、界面不稳定性和电荷转移损失、合成复杂性以及在光照下的活性和稳定性下降[36]、[37]、[38]。通过紫外-可见光漫反射光谱（DRS）和光致发光（PL）研究了合成材料的光学性质。使用X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）对半导体的结构和化学性质进行了评估。通过场发射电子显微镜（FESEM）和高分辨率TEM评估了材料的形态和纹理。使用阶梯式电位阻抗谱（SPIES）、电化学阻抗谱（EIS）和计时电位法（CP）研究了合成粉末的平带电位、电子传输和电荷保持能力。相比之下，循环伏安法（CV）用于评估其在光照下的稳定性。使用与Pyrex玻璃封闭反应器连接的气相色谱仪，每隔30分钟监测一次H₂的光催化生成情况。此外，还评估了牺牲剂对氢生成的影响。鉴于关于缺陷SnO₂上氢生成的研究非常少，本文进行了全面的研究，以确定缺陷在SnO₂光催化氢生成中的作用。

实验细节

所有化学品和试剂均从Sigma-Aldrich购买，无需进一步纯化。化学计量的SnO₂是通过水热法制备的，将约2.25克SnCl₄.5H₂O（纯度98%）溶解在30毫升水中，并加入0.05克Triton X-100表面活性剂，在100 ± 2 °C下持续搅拌30分钟。通过逐渐加入0.2 M氨溶液进行水解，直至形成白色悬浮液。

结果与讨论

合成的缺陷SnO₂（SnO₂-D）与化学计量的SnO₂通过结构、形态、光学和电化学方法进行了全面表征，以确定缺陷态的性质及其对材料性能的影响。从这些多维表征技术中提取的详细结果如下所述。

如前所述，化学计量SnO₂和缺陷SnO₂的合成方法之间的差异是由于...

结论

通过pH控制的路径有效合成了缺陷SnO₂（SnO₂-D），在SnO₂晶格中诱导了内在的Sn⁴⁺基缺陷，这是由于形成了可溶性的Sn(OH)₆^-2实体。光学分析表明，Sn⁴⁺的丢失导致带隙缩小，而缺陷材料中的Sn空位产生的电荷补偿效应导致了粒径的减小。电化学分析显示...

CRediT作者贡献声明

Abdul Hameed：写作 – 审稿与编辑、验证、监督、数据管理、概念化。Wafa Bawazeer：可视化、软件应用、数据分析。Iqbal Ismail：验证、软件应用、资源管理、形式分析。Mohammad Aslam：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法学研究、数据分析、概念化。Amna Khan：验证、软件应用、方法学研究、形式分析、数据管理。Mohammad Soomro：验证

未引用的参考文献

[59], [60]

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究工作得到了机构基金项目（项目编号IFPHI-357-188-2020）的资助。因此，作者衷心感谢教育部和沙特阿拉伯吉达的阿卜杜勒-阿齐兹国王大学、DSR的技术和财政支持。