用于薄膜制备的SmFeO3纳米颗粒的合成与表征：共沉淀法与朗缪尔-布洛杰特法

《Micro and Nanostructures》：Synthesis and Characterization of SmFeO3 Nanoparticles for Thin Film Fabrication: A Co-precipitation and Langmuir-Blodgett Approach

采用共沉淀法制备了球形SmFeO3纳米颗粒（平均晶粒47nm），XRD确认正交晶系结构，TGA显示600℃以上完全结晶，FTIR和FESEM验证了表面特性及20-70nm均匀分布，VSM证实室温弱铁磁性。首次通过LB技术实现纳米颗粒单层沉积，表面压力-面积等温线显示气态-固态相变，AFM确认薄膜均匀。分隔符：

　　

化学工程系，Sardar Vallabhbhai 国家技术学院 – 苏拉特，Ichchhanath，苏拉特 - 395007，古吉拉特邦，印度

摘要

采用共沉淀法合成了 SmFeO₃ 纳米颗粒，得到了具有球形形态和均匀粒径的相纯纳米晶体正铁氧体。X射线衍射（XRD）证实了其具有正交钙钛矿结构，平均晶粒尺寸为 47 nm。热重分析（TGA）显示在 600°C 以上形成了完整相。傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于验证煅烧过程中典型的金属氧键的存在，场发射扫描电子显微镜（FESEM）用于观察纳米颗粒，结果显示颗粒几乎呈球形，尺寸范围为 20-70 nm，元素分布均匀。振动样品磁强计（VSM）观察到室温下的弱铁磁性，这与稀土正铁氧体中的倾斜反铁磁有序一致。首次使用 Langmuir-Blodgett（LB）技术系统研究了 SmFeO₃ 纳米颗粒的界面行为。在空气-水界面上制备了 SmFeO₃ 纳米颗粒的单层，表面压力-面积分子等温线显示了气态和固态相之间的明显相变。将 SmFeO₃ 纳米颗粒的单层转移到液态凝结状态的玻璃基底上，原子力显微镜（AFM）证实了薄膜的沉积，显示出均匀的表面覆盖，表明单层转移和薄膜的质量良好。当前的研究结果为 SmFeO₃ 纳米颗粒的纳米结构依赖性组装提供了新的理解，并为生产有序的氧化物纳米薄膜提供了一种可靠的方法，这在未来可能对纳米结构和功能薄膜应用有用。

引言

理想的钙钛矿金属氧化物结构（ABO₃）具有立方晶胞，其中阳离子 A 和 B 的半径适当，阳离子处于最对称的状态 [1]。然而，这种原始结构总是可能因各种因素（如合成方法、条件和 A/B 比例）而发生畸变，导致阳离子半径的变化和它们在晶格中的位置移动。晶格畸变可能导致其他对称性较低的晶体结构的形成，即所谓的类钙钛矿结构 [2]，尤其是在掺杂的钙钛矿中 [3]。包括尺寸效应、Jahn–Teller 效应和偏离理想组成在内的多个因素导致了这种畸变。这些事实为基于 ABO₃ 的材料开辟了许多有趣的应用领域，包括催化、光催化、气体传感、阴极材料和多铁性材料 [4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。这些功能性质可以根据实际需要合理设计 [10]。SmFeO₃ 具有钙钛矿结构，其中 Sm³⁺ 阳离子位于中心，与十二个氧阴离子配位；Fe³⁺ 阳离子位于立方体的角上，与六个氧阴离子配位形成八面体结构 [11]。由于自旋-晶格相互作用、交换相互作用和自旋-轨道耦合，SmFeO₃ 在磁电（ME）和磁致伸缩应用中特别有前景（Praveena 等，2016；Sahoo 等，2016）。

SmFeO₃ 是 RFeO₃ 家族的一员，属于 Pbnm 空间群，由于其多功能特性而备受关注。值得注意的是，它在低温（5 K）下表现出反转效应，介电损耗低，在 300 K 时具有铁电性，Néel 温度（T_n = 670 K）以下具有 G 型反铁磁有序，磁切换迅速，在 450 K 到 480 K 之间发生 Γ₄ 和 Γ₂ 之间的自旋重定向转变 [12]、[13]。多种相互作用形成了 SmFeO₃ 的磁行为，例如在 5 K 以下的 Fe³⁺- O - Fe³⁺、Fe³⁺ - O - Sm³⁺ 和 Sm³⁺ - O - Sm³⁺，以及在 140 K 以上的 Fe³⁺- Sm³⁺ 和 Fe³⁺- Fe³⁺ [14]。

现有文献主要关注在不同基底上形成和沉积各种磁性纳米颗粒（如 Fe₃O₄、Fe₂O₃、NiFe₂O₄ 和 CoFe₂O₄）的单层。虽然有几项研究探讨了 SmFeO₃ 纳米颗粒的合成，但没有文献展示它们的单层行为，包括表面压力-面积等温线和 Langmuir-Blodgett（LB）薄膜沉积。这一研究空白阻碍了对纳米颗粒之间相互作用以及空气-水界面下单层稳定性的全面理解。当前的工作包括对 SmFeO₃ 纳米颗粒合成方法的方法学探索，使用储备溶液在水亚相上形成纳米颗粒单层，并通过表面压力-面积分子等温线研究这些纳米颗粒单层的界面行为。此外，通过评估沉积的单层来检查其在玻璃基底上的成功涂覆情况，使用 AFM 研究了薄膜的粗糙度和厚度。

R 元素的性质影响了 RFeO₃ 钙钛矿的物理化学特性，这些特性由颗粒大小、晶粒大小、形态和晶体结构决定，这些都由合成方法决定 [15]、[16]。使用共沉淀技术的原因是它能够以纳米级分辨率生产高纯度、低能量的粉末 [16]、[17]、[18]。可以通过调整煅烧温度、时间和前体混合物等参数来优化性能。

与自组装方法相比，Langmuir-Blodgett（LB）在产生有序、均匀且厚度可控的纳米颗粒阵列方面更为有效 [19]。它允许构建超薄、无瑕疵的单层和复杂的超分子组装体，这对于传感器、电化学和仿生系统是必要的 [20]。LB 是唯一能够将分子组织成具有可控相互作用的功能性层状结构的技术，因此其他沉积技术（如旋涂和浸涂）难以实现这一点 [21]。使用水热法合成了 Fe₃O₄ 纳米颗粒，然后通过掺杂 Ni 和 Co 制备了 Ni-掺杂和 Ni/Co 共掺杂的 Fe₃O₄ 纳米颗粒 [22]。通过共沉淀法合成 Fe₃O₄ 纳米颗粒，随后进行超声处理并用油酸涂覆 [23]。

使用多种化学方法合成了 SmFeO₃ 纳米颗粒以调整其性质。与碳酸铵共沉淀得到了相纯的 SmFeO₃，晶粒尺寸为 45–64 nm，表现出弱铁磁行为，带隙低于 3.06 eV [24]。通过共沉淀合成的 SmFe₃ 纳米颗粒将磁化反转温度提高了 30.5 K，自旋重定向温度降低了 400 K [25]。柠檬酸凝胶技术制备了均匀的纳米颗粒，改善了 PVDF 复合材料的介电性能 [26]。通过酒石酸的湿化学合成增强了由于尺寸依赖性磁效应而产生的磁电耦合 [27]。通过溶胶-凝胶自燃烧合的掺杂 SmFeO₃ 纳米颗粒改善了介电、铁电和磁电响应 [28]。在 973 K 下通过溶胶-凝胶合成的 Mn-替代 SmFeO₃ 纳米颗粒表现出更好的弱铁磁性 [14]。天冬氨酸辅助燃烧产生了半铁磁性的 SmFeO₃ 纳米颗粒 [29]。

由于尚未发表含有 SmFeO₃ 纳米颗粒的 LB 薄膜的报告，当前的工作旨在为未来的 SmFeO₃ 研究提供基础。使用表面压力 20-35 mN/m 在亲水硅片上沉积了稳定的 Fe₃O₄ 纳米颗粒单层，形成了六边形纳米颗粒排列的单层，这一点通过 AFM得到了证实 [30]。用聚(N-烷基甲基丙烯酰胺) 涂层的 Fe₂O₃ 纳米颗粒组装在硅基底上，薄膜厚度和形态取决于聚合物侧链长度 [31]。在 5 mm/min 的压缩速率下制备了 Fe₃O₄ 纳米颗粒的 LB 薄膜，并以 30 mN/m 的压力转移到石英和玻璃基底上，形成了光滑的颗粒状结构 [32]。在 20 mN/m 的压力下将 CoFe₂O₄ 纳米颗粒沉积在玻璃基底上，产生了低 RMS 粗糙度和高均匀性的纳米簇薄膜 [33]。用油酸涂层的 Fe₃O₄ 纳米颗粒在 30 mN/m 的压力下在硅片上形成了 8 nm 厚的单层 [34]。在 28–30 mN/m 的压力下将 CoFe₂O₄ 纳米颗粒涂覆在硅和玻璃基底上，形成了定向堆叠的纳米颗粒，这一点通过 AFM 得到了证实 [35]。在硅和石英上以 25–30 mN/m 的压力沉积的不同铁负载量的铁蛋白纳米颗粒表现出球形形态 [36]。用棕榈酸涂层的 CoFe₂O₄ 和 Fe₃O₄ 纳米颗粒作为催化剂，薄膜形态影响了催化活性 [37]。通过 LB 方法制备并在玻璃基底上涂层的 Fe₃O₄、NiFe₂O₄ 和 CoFe₂O₄ 单层展示了热稳定性的重要性 [38]。在 LB 沉积过程中使用硬脂酸和油酸表面活性剂的 Fe₃O₄ 和 CoFe₂O₄ 纳米颗粒成功地在亲水表面上制备了多层膜 [39]。

尽管已经进行了许多关于 Fe₃O₄ 纳米颗粒的合成研究，包括它们的单层行为和沉积，但对 SmFeO₃ 纳米颗粒的类似研究仍然有限。虽然合成 SmFeO₃ 纳米颗粒的方法已经成熟，但关于它们的 Langmuir 单层形成、表面压力-面积等温线和 LB 薄膜沉积的系统研究还不多。为了填补这一空白，本研究旨在通过共沉淀合成 SmFe₃ 纳米颗粒，并将其展开成 Langmuir 单层。这将进一步深入了解纳米颗粒之间的相互作用、相变以及它们在空气-水界面的稳定性。此外，该研究还讨论了在玻璃基底上沉积单层、开发均匀薄膜以及通过 AFM 分析薄膜的粗糙度和厚度。这项对 SmFeO₃ 纳米颗粒的纳米结构、界面行为和薄膜形成的全面研究将有助于推进其在自旋电子学和磁传感器中的潜在应用。

材料

六水合硝酸钐（^Sm(NO3)3·6H₂^O）、九水合硝酸铁（^{Fe (NO3)3·9H}₂^O）、碳酸铵（((NH₄)₂CO₃）、氯仿（CHCl₃）、丙酮（CH₃COCH₃）、乙醇（C₂H₅OH）和去离子水均从 Sigma Aldrich 购买，均为分析级。

SmFeO₃ 纳米颗粒的合成

采用共沉淀法合成 SmFeO₃ 正铁氧体纳米颗粒的方法如下：将等摩尔量的 Sm(NO₃)₃·6H₂O 和 ^{Fe (NO3)3·9H2O} 溶解在 50 mL 的蒸馏水中。

SmFeO₃ 纳米颗粒的热分析

通过 TGA 在 30–950 °C 的温度范围内研究了合成的 SmFeO₃ 纳米颗粒的热行为，如图 3 所示。曲线显示总重量损失为 32%。图中的插图显示了 600 至 950 °C 之间的重量损失。

在样品制备过程中，当向金属盐中加入 CO₃^2- 沉淀剂时，应发生以下反应。

$$

在 200 °C 以下，由于物理吸附的水分被去除，质量急剧减少了约 12%

结论

本研究展示了使用共沉淀法合成了具有近乎球形形态的相纯 SmFeO₃ 纳米颗粒，并对其进行了系统的表征。通过结构、形态、热和磁学研究证明了室温下具有弱铁磁性质的高结晶度 SmFeO₃ 纳米颗粒的存在。首次使用 LB 技术研究了 SmFeO₃ 纳米颗粒的界面行为。

CRediT 作者贡献声明

V. N. Lad：撰写 – 审稿与编辑、监督、数据管理、概念化。Pavitrakumar R. Sarang：撰写 – 原始草稿、可视化、方法学、研究、形式分析

利益冲突

作者没有利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。