《Microchemical Journal》：NiO-Fe
3N/carbon microsphere hybrid for efficient electrochemical monitoring of metol in aquatic environments
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本研究开发了一种基于NiO-Fe3N/CMS复合材料的电化学传感器，用于高灵敏度检测环境中的Metol。通过XRD、XPS等表征证实材料结构及电子相互作用，CMS的介孔结构增强了电荷传输和表面积，实现超宽线性范围（0.01-1836 μM）和超低检测限（0.0046 μM），且在真实水体中表现出优异的准确性和稳定性。
Nandhini Munusamy | Krishnapandi Alagumalai | Shen-Ming Chen | Jothi Ramalingam Rajabathar | Hamad AL-Lohedan | Arun Thirumurugan
台湾国立台北科技大学工程学院化学工程与生物技术系，中孝东路3段1号，台北106
摘要
甲醇（Metol）是一种常见的摄影和染发剂，当其释放到水系统中时，会对环境和健康造成重大风险，因此需要灵敏可靠的检测工具。为此，我们开发了一种基于镍氧化物-氮化铁（NiO–Fe?N）与碳微球（CMS）复合体的高性能电化学传感器。材料表征在理解其优异性能方面发挥了关键作用：XRD和XPS证实了NiO和Fe?N晶相的成功形成及其电子相互作用。拉曼光谱验证了CMS载体的石墨结构以及金属氧化物/氮化物键的存在。BET分析显示所有材料都具有IV型介孔结构。值得注意的是，NiO-Fe?N/CMS复合体的比表面积为34.7 m2/g，其孔体积（0.1605 cm3/g）和孔径（18.49 nm）均高于单独组分。NiO–Fe?N/CMS修饰电极在所有测试电极中表现出最低的电荷转移电阻（198.25 Ω）和最大的电活性表面积（0.0981 cm2），从而实现了超快的电子转移。因此，该传感器在甲醇检测方面表现出出色的分析性能：超宽的线性范围（0.01–1836 μM）、高灵敏度（0.3581 μA μM?1）以及极低的检测限（0.0046 μM）。此外，它还具有良好的重复性、可重复性和长期稳定性。当应用于实际水样（自来水、池塘水和河水）时，回收率在97.8%到99.9%之间，证实了其准确性和实用性。这项工作展示了如何通过精心设计的材料和全面的表征来开发出用于现场环境监测的强大传感平台。
引言
全球范围内，有机污染物导致了多种健康和环境问题[1]。这些有毒化合物在环境中具有持久性，对人类生活和环境构成威胁[2]。为此，大量研究致力于检测和减少其影响的策略[3]。N-甲基对氨基酚硫酸盐（Metol）是一种分子式为C?H?NO·H?SO?的有机污染物[4]。Metol在世界各地的摄影和染发行业中广泛使用[5]，它通过将摄影胶片中的卤化银晶体转化为金属银来使图像可见[6]。然而，长期使用Metol存在严重缺点；未经控制的排放和不当处理会导致健康问题[7]，包括皮肤刺激、呼吸系统问题以及过敏反应，并可能污染水体，对水生生物产生生态毒性影响[8]。长期暴露于Metol与严重的健康风险相关，如皮肤刺激、高铁血红蛋白血症和潜在的致癌性。由于其毒性和持久性，其释放到水生生态系统中对动植物构成重大威胁，因此需要开发出强大的现场监测工具[9],[10]。因此，快速且灵敏地检测环境样品和工业样品中的Metol对于环境保护和人类安全至关重要[11]。已经开发了多种分析方法来检测这种氨基酚衍生物（Metol），这些方法因其急性毒性和皮肤致敏性而受到关注[12],[13]，包括高效液相色谱（HPLC）[14]、生物传感器技术[15]、紫外（UV）光谱[16]、光谱荧光法[17]和毛细管电泳[18]。此外，还利用比色法、微孔板基方法、生物传感器连接的免疫测定法以及气相色谱与化学离子化联用技术来识别Metol[19],[20]。然而，这些方法存在一定的局限性，如高操作成本、复杂程序、有限的定量准确性和相对较低的灵敏度[21]。相比之下，电化学方法在Metol检测方面更为有效，具有更高的效率和成本效益，特别适合微观水平分析[22]。修饰裸电极表面可以显著提高电化学传感器的灵敏度和重复性[23]。快速的电化学反应有助于减少电位波动，并有效克服许多电极过程中的缓慢动力学行为[24],[25]。
金属氧化物和氮化物因其优异的氧化还原性质、化学稳定性和催化活性而受到广泛关注[26],[27]。镍氧化物（NiO）作为一种p型半导体，因其电化学活性、环境兼容性和丰富的活性位点而受到广泛认可[28],[29]。然而，其相对较低的导电性限制了其在高效电化学传感器中的应用[30]。为克服这一缺点，将NiO与Fe?N战略性地结合，形成了一种协同异质结构，其中Fe?N增强了电荷传输[31],[32]，减轻了NiO的导电性限制，同时它们的复合氧化还原活性位点非常有效[33],[34],[35]。选择NiO-Fe?N这种特定组合是经过深思熟虑的。NiO具有强催化活性但导电性有限，而Fe?N具有高电子导电性并促进电荷传输。两者结合形成了理想的异质结，适用于酚类化合物的氧化，因为结合的NiFe氧化还原中心降低了质子耦合电子传输的过电位。近期文献报道了一系列纳米材料、金属有机框架（MOFs）、复合材料和基于碳的材料（如NiCo?O?纳米颗粒[36]、MIL-101(Cr)@f-MWCNT[37]、CoMn?O?/RGO复合体[38]、ZnO/B-g-CeN?纳米复合体[39]、Au@Ce?Sn?O?/MXene纳米复合体[40]用于Metol的电化学检测。尽管早期的电极修饰剂表现出良好的效率，但仍需继续努力设计出具有优异灵敏度、选择性和操作稳定性的经济型电催化剂，以适应实际应用。此外，NiO-Fe?N与碳微球（CMS）结合使用，因为CMS具有光滑的表面结构、优异的热稳定性和化学稳定性，从而提高了整体电化学性能[41],[42]。CMS还形成了一个相互连接的导电网络，提供了出色的机械稳定性[43],[44]。CMS的球形形态为NiO-Fe?N纳米颗粒的均匀分散和锚定提供了高且易于接触的表面积，防止了它们的聚集。与可能堆叠的二维片状结构或可能缠绕的一维管状结构不同，三维微球结构有利于电解质的渗透和质量传输[45],[46],[47]。此外，CMS在电极膜内形成了一个相互连接的导电网络，确保了从活性位点到集流体之间的高效电子传输，同时提供了出色的机械稳定性，从而保证了传感器的长期稳定性。它们的石墨状或部分非晶结构还提供了高导电性和机械强度[48]。在本研究中，通过简单的化学合成和滴铸方法成功制备了一种新型NiO-Fe?N/CMS复合电极[49],[50],[51]，三种组分之间的强插层作用促进了高效的电荷传输，并增强了针对Metol氧化的电催化活性。据我们所知，这是首次报道将NiO–Fe?N/CMS用于Metol电化学检测的异质结构。
据我们所知，这是首次报道将NiO–Fe?N异质结构锚定在碳微球（CMS）上用于Metol的电化学检测。与之前报道的单金属氧化物或基于碳的传感器不同，当前策略将NiO的氧化还原活性、Fe?N的高导电性和CMS的介孔结构优势整合到了一个协同平台上。这种合理的异质结构工程显著提高了电荷传输动力学、电活性表面积和催化效率。所得传感器展示了异常宽的线性检测范围和极低的检测限，优于大多数现有的Metol传感器。因此，这项工作不仅引入了一种新的复合架构，还为基于氧化物-氮化物的混合材料在环境电化学传感应用中建立了新的设计原则。
化学品和试剂
六水合硝酸镍（(Ni(NO?)?·6H?O），99.99%；九水合硝酸铁（Fe(NO?)?·9H?O），98%；D-葡萄糖（C?H??O?）；活性炭；氟化铵（(NH?F），98.0%；尿素（NH?CONH?）；以及甲醇（C??H??N?O?S），98%均购自Sigma Aldrich。用于电化学实验的磷酸盐缓冲液由磷酸二钠（Na?HPO?，99%）和磷酸一钠（NaH?PO?，98%）配制，并通过调整0.1 M HCl和NaOH来调节pH值。
XRD和FT-IR分析
图1a展示了NiO-Fe?N、CMS和NiO-Fe?N/CMS复合体的XRD图谱。NiO-Fe?N的XRD图谱中在(100)、(101)、(111)、(200)、(112)和(202)平面观察到的衍射峰对应于NiO和Fe?N的晶相。NiO的特征峰出现在2θ值为37.4°和43.5°，而Fe?N的特征峰出现在21.7°、29.8°、57.3°和62°，这与JCPDS卡片编号00–001-1239和01–083-0877相符[52],[53]。
电化学阻抗谱分析
进行了电化学阻抗谱（EIS）分析，以评估制备电极的界面电荷转移电阻（Rct），包括裸GCE、NiO-Fe?N/GCE、CMS/GCE和NiO-Fe?N/CMS/GCE。测量在含有0.1 M KCl的5 mM [Fe(CN)?]3?/4?氧化还原探针中进行，开路电位为...（数据缺失）。如图5a所示，每个电极在高频区都表现出特征性的圆形区域，对应于...（数据缺失）。获得的Rct值...
结论
在本研究中，成功开发了一种基于NiO-Fe?N/CMS的电化学传感器，用于灵敏可靠地检测Metol。NiO-Fe?N与CMS之间的协同作用显著增强了界面电荷传输性能，如最低的Rct（198.25 Ω）和最高的ECSA（电化学表面积）所证明的。因此，NiO-Fe?N/CMS/GCE表现出出色的电催化性能，实现了超低的检测限（0.00429 μM）和宽的线性检测范围。
CRediT作者贡献声明
Nandhini Munusamy：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据分析、概念化。
Krishnapandi Alagumalai：撰写——原始草稿、可视化、验证、研究。
Shen-Ming Chen：可视化、验证、监督、资金获取。
Jothi Ramalingam Rajabathar：撰写——审阅与编辑、可视化、研究。
Hamad AL-Lohedan：撰写——审阅与编辑、可视化、验证。
Arun Thirumurugan：撰写——审阅与...
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了台湾“国家科学技术委员会（NSTC）”在项目编号NSTC-114-2113-M-027-008下的财政支持。作者感谢沙特阿拉伯国王沙特大学的“科学研究系”通过“正在进行的研究资助计划”（ORF-2026-54）提供的财政支持。
