银掺杂在WO?纳米棒中对超灵敏吗啡检测的协同作用

《Microchemical Journal》：Synergistic role of silver doping in WO 3 nanorods for ultrasensitive morphine sensing

该研究通过简单沉淀法成功制备了WO3纳米颗粒和银掺杂的WO3（Ag/WO3）纳米棒，并利用XRD、Raman等光谱表征和SEM/TEM验证了材料的形貌与成分。电化学测试表明Ag/WO3纳米棒对吗啡具有更优异的传感性能，检测限低至0.1 μM，其增强效应源于银与WO3的协同作用，提升了电子转移效率和活性位点数量。该材料在掺有人类尿液的样品中表现出良好的抗干扰能力，为实际吗啡检测提供了高灵敏平台。

　　

Siddharth Sameer | Ruturaj Solanki | Neha Anil | Puneet Kumar | Satish Kumar | Jigar Rawal | Nilesh R. Manwar | Bappi Paul

印度甘地纳加尔国家法医科学大学工程与技术学院，邮编382007

摘要

吗啡作为一种常用的阿片类镇痛剂，在临床医学领域有着广泛的应用。然而，该药物的滥用和非法交易问题亟需有效的检测策略和方法。基于纳米粒子的传感器因其较大的表面积和独特的物理化学性质，能够实现对吗啡的极其灵敏和特异性的检测。本研究成功制备了氧化钨（WO₃）和掺银氧化钨（Ag/WO₃）纳米粒子，并对其用于吗啡检测的性能进行了比较。采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为结构导向剂，将银掺入氧化钨中以提升其对吗啡的检测能力。通过XRD、拉曼光谱、SEM、TEM和XPS等手段对合成材料进行了全面分析，以明确其结构、形态和成分特征。同时，还研究了CV、DPV和EIS等电化学技术在吗啡检测中的应用。结果表明，在中性条件下，Ag/WO₃纳米粒子对吗啡的检测灵敏度更高，最低检测限可达到0.1 μM。这种增强的检测性能源于银与氧化钨之间的协同作用，该作用加速了电子转移并增加了吗啡氧化的活性位点数量。这种金属-钨耦合显著提高了传感器的响应性和选择性。此外，Ag/WO₃纳米棒传感器在含有吗啡的人体尿液样本中表现出可靠的检测效果，且干扰极小，证明了其作为超灵敏电化学检测平台的适用性。

引言

麻醉药物（尤其是鸦片类生物碱）的不负责任使用和交易对人类社会构成了严重威胁。吗啡是目前最常用的阿片类镇痛剂之一，主要用于缓解癌症患者和HIV/AIDS患者的剧烈疼痛[1]。吗啡通过作用于中枢神经系统（CNS）发挥治疗作用，但长期无节制的使用会导致严重的不良反应，成为重大的公共卫生问题[2]。吗啡是一种天然存在的生物碱，来源于罂粟植物，其对人体健康的影响取决于剂量和暴露时间[3]。由于其成瘾性、毒性以及可溶于酒精等溶剂的特点，其非法消费和交易在全球范围内日益严重[3]。过量摄入吗啡会导致生理损伤，包括中枢神经系统功能障碍、呼吸抑制和低血压，最终可能危及生命[4]。吗啡的药理活性源于其苯并芘环结构，该结构能与中枢神经系统中的阿片受体结合[5]。鉴于这些严重的健康风险和监管挑战，开发可靠的分析技术以精确识别生物样本、水样和非水样中的吗啡显得尤为重要[6][8]。 目前有多种分析方法可用于吗啡的检测，如高效液相色谱（HPLC）、酶联免疫吸附测定（ELISA）、气相色谱-质谱（GC-MS）和高性能薄层色谱（HPTLC），但这些方法存在灵敏度低、耗时长以及样品制备复杂等缺点[2][5][9][10]。相比之下，电化学传感技术具有更高的灵敏度、优异的选择性和快速响应能力，甚至能在复杂样品基质中实现现场检测[2][5][10]。此外，电化学传感器成本低廉、便携且样品制备简单，非常适合实时药物监测应用[11][12]。在电极表面涂覆纳米粒子可通过改善信号增强其灵敏度，这些纳米粒子具有优异的电学性质、高表面积和氧化还原性能[13]。金属掺杂到纳米材料中也能提升电荷转移动力学、催化活性和传感性能[14][15][16][17]。许多研究利用不同材料制备传感器，其中自上而下或自下而上的方法对纳米材料的形态和组成进行了调控，这些因素对传感器性能至关重要[18][19][20][21][22][23][24][25][26][27][28][29][30]。Ponnaiah等人结合聚苯胺/Ag-Fe₂O₃制备了一种能检测尿酸的传感器，其检测限低至102 pM[24]；Vinoth等人将有序介孔碳材料结合到金属钨酸盐上，用于硝呋妥因的电化学检测[19]。研究还表明，银钼酸盐因其半导体特性（带隙3.26–3.41 eV）而具有优异的传感性能[31]。钨酸盐衍生的二维纳米材料具有高电导率、磁性和高表面积[32]。银纳米粒子在较宽波长范围内几乎不具有介电效应，这使其表现出独特的等离子体特性，从而进一步增强了电子转移过程和传感效率[33][34]。虽然使用纳米材料（如银纳米粒子）的电化学技术提高了吗啡的检测能力，但干扰和实际样品分析的准确性仍有待改进。WO₃纳米棒在气体检测中表现出色，其高表面积和银元素的存在提升了其在NO₂光检测中的性能。本研究通过将银引入氧化钨纳米棒中，实现了超灵敏的选择性吗啡检测，填补了这一领域的空白[35]。 本研究重点介绍了基于简单沉淀法的WO₃纳米粒子和掺银WO₃（Ag/WO₃）纳米棒的制备工艺，这些纳米棒具有明确的棒状形态和优异的电化学性能。采用直接方法合成了球形WO₃纳米粒子，并通过原位沉淀法成功实现了银的掺杂。将WO₃和Ag/WO₃纳米棒作为电极增强剂，用于吗啡的电化学检测。系统比较了WO₃和Ag/WO₃纳米棒在吗啡检测灵敏度和检测限方面的性能，结果显示Ag/WO₃基传感器在中性条件下具有超灵敏的检测能力，最低检测限为0.1 μM，进一步证实了银掺杂对改善WO₃纳米电化学响应性的关键作用，表明Ag/WO₃纳米棒是实现精确和靶向吗啡检测的理想候选材料。

WO₃和掺银WO₃纳米复合材料的合成

首先，将100 ml 5.4 g的钨酸在磁力搅拌器（转速500 rpm）上加热至100°C。用25 ml蒸馏水配制0.64 g CTAB溶液。1小时后逐渐加入液氨，调节溶液pH至9，继续在100°C下搅拌24小时。冷却后，用Millipore水多次处理样品直至表面呈中性。收集的沉淀物经过干燥处理。

Ag/WO₃纳米棒的合成与生长机制

图1示意了Ag/WO₃纳米棒的生长过程。其形成机制主要包括三个关键因素：(i) 纳米棒的非各向同性成核；(ii) 阳离子表面活性剂CTAB的结构导向作用；(iii) 银离子（Ag⁺）作为稳定剂和生长调节剂的作用。

结论

本研究通过一步法实现了WO₃纳米粒子的可控形态排列，并成功实现了银在WO₃中的掺杂，形成了棒状结构。通过SEM、TEM、XRD、XPS和拉曼光谱等手段对样品进行了全面的结构和物理化学表征，确认了其纳米级尺寸、高结晶度以及银在WO₃晶格中的有效掺入，这些因素共同提升了材料的电化学性能。

CRediT作者贡献声明

Siddharth Sameer：撰写初稿、数据整理、概念构思。 Ruturaj Solanki：数据验证、软件应用、实验设计、概念构思。 Neha Anil：数据验证。 Puneet Kumar：结果可视化、数据验证。 Satish Kumar：正式分析。 Jigar Rawal：数据整理。 Nilesh R. Manwar：撰写、审稿与编辑、数据验证。 Bappi Paul：撰写、审稿与编辑、数据验证、监督、概念构思。

未引用参考文献

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利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢古吉拉特邦国家法医科学大学校区的副校长和校区主任提供的所有支持。同时，我们也感谢ChatGPT（开源AI工具）在稿件英文和语法优化方面的帮助。