光化学作用下钒酸铋的溶解及挥发性铋物种的形成：低分子量有机酸和氯离子的影响

《Microchemical Journal》：Photochemical dissolution of bismuth vanadate and formation of volatile bismuth species: Effects of low-molecular-weight organic acids and chloride ions

光催化分解钒酸铋（BiVO4）过程中，低分子有机酸（LMWOAs）如甲酸、乙酸等通过抑制电子-空穴对复合并产生还原性自由基，促进BiVO4光解生成Bi(III)和V(V)，随后Bi(III)在LMWOAs及Cl?协同作用下被还原为挥发性Bi物种（如BiH3和(CH3)3Bi）。实验发现Cl?通过消耗羟基自由基（•OH）增强挥发性Bi生成效率，TEM表征证实BiVO4颗粒边缘颜色变化验证了光解溶解。该研究为评估钒酸铋的环境迁移转化风险提供了科学依据。

　　

Xing Chen|Ying Yu|Weiwen Huang|Ying Gao

中国四川省成都市成都理工大学地球科学学院，地质灾害防治与地球环境保护国家重点实验室，610059

摘要

钒酸铋（BiVO₄）是一种广泛应用于颜料和光催化剂中的功能材料，在生产和使用过程中容易释放到环境中。先前的研究表明，光照可以诱导BiVO₄的溶解，释放出Bi(III)和V(V)离子。此外，在低分子量有机酸（LMWOAs）的存在下，Bi(III)在紫外光照射下会转化为挥发性和有毒物质。然而，LMWOAs对BiVO₄光溶解及其随后Bi(III)转化的影响尚不清楚。本研究发现，在紫外光照射下，BiVO₄会在甲酸（FA）、乙酸（AA）、草酸（OA）和柠檬酸（CA）等介质中溶解，并进一步转化为挥发性Bi。共存的Cl^?离子通过消耗羟基自由基（•OH）增强了挥发性Bi的生成效率。LMWOAs作为电子供体可以抑制BiVO₄表面的电子-空穴对复合，从而促进溶解。此外，溶解的Bi(III)可以通过LMWOAs光解产生的自由基转化为挥发性物质。在AA介质中推测形成了(CH₃)₃Bi，而在FA、OA和CA介质中释放了BiH₃。透射电子显微镜观察显示，光照后BiVO₄颗粒边缘的颜色变浅，证实了BiVO₄的溶解。这些研究结果为评估BiVO₄的环境迁移和转化风险提供了科学依据。

引言

钒酸铋（BiVO₄）在环境中主要以三种矿物形式存在：单斜晶系的clinobisvanite、四方晶系的dreyerite和正交晶系的pucherite [1]。这些矿物因其独特的晶体结构和化学性质而受到广泛关注 [2]。其中，单斜晶系的BiVO₄具有明亮的黄色、高的着色强度和环保特性，已成为有毒颜料（如铅铬酸盐（PbCrO₄）和镉黄（CdS）的理想替代品 [3]。它被广泛应用于汽车涂料、交通标志等领域 [4]、[5]、[6]。然而，这种材料的大规模使用引发了新的环境风险，包括在酸性环境（如酸雨）中道路表面颜料的化学分解以及长时间光照下的光降解 [7]、[8]。此外，BiVO₄还可能迁移到附近的土壤和沉积物中 [9]。值得注意的是，BiVO₄还是一种基于铋的光催化剂，在有机污染物降解、二氧化碳的光化学还原和氢气生产方面具有巨大潜力 [10]、[11]、[12]。然而，从光催化剂中释放出的金属可能对环境和生态造成风险 [13]。

传统无机颜料的光化学溶解行为已引起广泛关注 [14]。例如，商用含镉颜料和立德粉颜料（ZnS）在阳光照射下会溶解并释放Cd和Zn [15]、[16]。对于PbCrO₄颜料，柠檬酸（CA）存在下光生成的电子（e_cb^?）可促进Cr(VI)的还原，导致Pb(II)和Cr(III)的释放 [17]。研究还表明，低分子量有机酸（LMWOAs）如草酸（OA）和甲酸（FA）可以在不同程度上促进Pb(II)和Cr(III)的溶解 [18]。最近的研究发现，光照下BiVO₄颗粒中Bi(III)和V(V)的溶解显著增加，这可能是环境中V污染物的潜在来源 [13]。我们之前的研究表明，Bi在LMWOAs介质中可以通过光化学反应转化为有毒和挥发性的甲基化合物或氢化物 [19]。根据先前的报道，挥发性Bi（如BiH₃和Bi(CH₃)₃）具有更高的环境风险。例如，Bi(CH₃)₃已被证明对哺乳动物细胞具有高度毒性 [20]；同样，BiH₃可作为强效溶血剂，其毒性类似于砷 [21]。尽管已经揭示了BiVO₄的光化学行为及其环境影响，但BiVO₄在环境中释放挥发性Bi的能力仍有待探索。

LMWOAs是植物根部和真菌菌丝的分泌物，也是有机物分解的产物，它们广泛分布于土壤和水体中 [22]、[23]。植物根际土壤中的LMWOAs（如AA和OA）浓度可达到mmol L^?1水平 [24]。土壤渗滤液中的LMWOAs浓度约为0.1–10.0?mmol?L^?1 [25]、[26]。作为电子供体，LMWOAs不仅可以促进天然矿物的溶解，还可以驱动元素和化合物的转化 [27]、[28]、[29]。此外，环境中的共存离子（如Fe和Cl）也可能影响光化学过程 [19]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。然而，BiVO₄在LMWOAs和共存离子复杂体系中的光化学行为仍不清楚。

鉴于环境中的颗粒物通常需要数月甚至数年才能降解 [37]、[38]，本研究采用紫外光化学实验快速模拟了BiVO₄在自然环境中的长期光化学行为。使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）监测了含有四种典型LMWOAs（乙酸（AA）、FA、OA和CA）的介质中Bi和V的转化过程。研究了共存离子、紫外光照射时间和波长以及BiVO₄初始浓度等因素对挥发性Bi生成的影响。此外，还探讨了BiVO₄的光化学转化机制。研究结果揭示了BiVO₄在环境中的光化学转化途径，为基于铋的材料的生态风险评估提供了理论支持。

试剂和材料

实验中使用的水均为去离子水（DIW），所有试剂均为分析级或更高级别。BiVO₄（≥98%）、FA（ACS，88%）、AA（ACS，≥99.7%）、OA（≥98%）、CA（≥99%）、异丙醇（IPA，≥99.7%）、对苯醌（PBQ，≥97%）、偏钒酸铵、氯化钠、六水合三氯化铁和硫酸铁三水合物均购自Aladdin Reagent Co., Ltd.（中国上海）。亚硫酸钠、硫酸钠、硝酸钠和硝酸购自

LMWOAs和Cl^?促进BiVO₄的光化学释放

先前的研究表明，LMWOAs可以显著增强无机颜料（如PbCrO₄）中重金属的光化学释放 [18]。光照下BiVO₄中Bi(III)和V(V)的溶解也会增加 [13]。此外，Bi在含有低浓度FA和AA的混合介质中可以转化为挥发性物质。基于这一发现，本研究在低浓度条件下研究了BiVO₄的光化学溶解及挥发性Bi的释放

结论

通过紫外光照射实验快速模拟了BiVO₄在环境中的光化学释放行为。在LMWOAs存在下，BiVO₄在紫外光作用下溶解，释放出Bi(III)和V(V)离子，随后Bi(III)被还原为高毒性的挥发性Bi物质。LMWOAs不仅作为电子供体抑制了BiVO₄表面的e_cb^?和h_vb⁺复合，从而促进溶解，还在紫外光照射下生成了还原自由基，进一步促进了这一过程

CRediT作者贡献声明

Xing Chen：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学设计，数据管理，概念构建。Ying Yu：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。Weiwen Huang：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。Ying Gao：监督，资源协调，项目管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

感谢国家自然科学基金（项目编号41973019）、地质灾害防治与地球环境保护国家重点实验室自主研究项目（项目编号SKLGP2021Z012）以及四川省科学技术厅科研经费（项目编号2023JDRC0005）的财政支持。