Cu改性13X催化剂中未饱和金属位点对CO2捕获的影响

《Microporous and Mesoporous Materials》：The Effect of unsaturated metal sites in Cu-Modified 13X for CO 2 Capture

本研究通过调节Cu负载量及煅烧温度，优化了13X沸石中不饱和铜物种的比例，揭示了Cu2?与CO?的强相互作用机制，实现了吸附容量、速率和焓值的协同提升，并证实3CuX-450样品在10次循环后仍保持高性能。

　　

张志宇|郑建峰|韩玉静|王国宇|杨洪强|黄张根

中国科学院煤炭化学研究所高效低碳煤利用国家重点实验室，中国山西省太原市030001

摘要

13X沸石优异的CO₂吸附能力使其成为碳捕获的有希望的候选材料，通过引入金属等手段可以进一步提高其性能。然而，骨架外不饱和金属位点与CO₂吸附机制之间的确切关系仍不明确。在这项研究中，我们开发了一种简便的方法，通过调整铜的负载量和煅烧温度来优化CuX沸石中Cu²⁺物种的比例。通过动态和静态吸附测量，优化后的吸附剂3CuX-450（含3 wt% Cu，在450°C下煅烧）表现出显著增强的CO₂吸附量、吸附速率和吸附热。包括XPS、H₂-TPR和DFT计算在内的综合表征阐明了Cu²⁺物种的变化及其数量。3CuX-450吸附剂具有较高的CO₂吸附量、吸附速率和吸附热，并且在连续10次吸附-解吸循环后仍保持其性能。本研究加深了对FAU型沸石中阳离子作用机制的理解。这些发现可以应用于基于沸石的吸附剂中CO₂活性位点的合理设计。

引言

随着全球气候变化的日益严重，控制和利用CO₂排放已成为国际关注的焦点[1]。迫切需要减少人为CO₂排放，这推动了CO₂管理创新策略的探索。碳中和技术主要包括二氧化碳捕获、利用和储存（CCUS）[2]，这些技术被视为应对这些挑战的关键解决方案，也是实现CO₂减排目标的有希望的方法。CCUS包括三个基本过程：转化和利用CO₂，以及将其运输并永久储存在地质构造中[3]。为了推动社会的可持续发展，开发高性能的CCUS材料至关重要[4]。传统使用烷醇胺溶液的CO₂捕获方法的高成本主要源于溶剂再生阶段所需的大量热能输入[5]。这一再生步骤造成了巨大的能量损失，约占总发电量的30%，因为大部分能量用于加热富含水分的溶剂。因此，开发能够在保持高CO₂吸附能力的同时降低再生能量需求的材料对于提高CCUS的商业价值至关重要[6]。 最近，具有高选择性和CO₂吸附能力的多孔固体吸附剂引起了广泛的研究兴趣[7]。这类材料在燃烧后CO₂捕获方面尤其具有前景，因为与水胺溶液相比，它们的热容量显著较低，从而可以大幅减少再生所需的能量输入。此外，固体吸附剂可以在重复循环中减少容量损失，并避免与水胺系统相关的腐蚀问题[8]。多种多孔固体的CO₂吸附性能已被广泛研究，用于燃烧后捕获应用。这些材料包括生物炭[9]、[10]、沸石[11]、[12]、[13]、[14]、活性炭[15]、[16]、[17]、金属有机框架（MOFs）[18]、[19]、[20]和氮化硼[21]，均取得了优异的结果。其中，沸石由于其明确的微孔结构、高表面积、优异的热稳定性和可再生性而成为主要的吸附材料。特别是FAU型沸石（如13X[22]），其三维12元环孔径（约7.4 ?）对CO₂的扩散限制很小，并且具有高密度的可交换阳离子[23]。这些骨架外阳离子非常重要，因为它们与CO₂的四极矩产生了强烈的静电相互作用，这种相互作用决定了吸附能力和选择性。然而，传统13X沸石的CO₂吸附性能仍不足以满足严格的应用要求。为了解决这个问题，通过离子交换引入过渡金属是一种有效策略，可以调节局部静电环境并增强宿主-客体相互作用。骨架外金属位点在CO₂吸附过程中调节宿主-客体相互作用方面起着重要作用[13]。然而，人们对过渡金属（尤其是不饱和金属位点）的配位环境与其CO₂吸附行为之间的精确关系仍了解不足。这一知识空白限制了具有高容量、快速动力学和良好可逆性的基于沸石的吸附剂的精确设计。 在这项工作中，我们通过结合离子交换和热活化策略在13X沸石中构建了不饱和金属位点。制备了一系列不同铜负载量（1-9 wt%）和煅烧温度（250-550°C）的Cu改性13X沸石，并对其进行了全面表征。本研究的目标有三个方面：（1）将铜负载量和煅烧温度与不饱和金属位点（T-Cu²⁺）的形成相关联；（2）评估动态吸附条件下的CO₂吸附性能；（3）通过热力学和动力学理论分析阐明吸附机制。结果表明，T-Cu²⁺物种比例最高的3CuX-450样品表现出优异的CO₂吸附量（4.1 mmol/g）和合适的吸附能量。

材料

商业NaX沸石（Si/Al摩尔比为3）购自中国XFNANO Catalyst Ltd。硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O购自上海Aladdin工业公司。实验中使用的去离子水为纯度99%的CO₂气体由山东气体技术有限公司提供。所有试剂均为分析纯。

吸附剂制备

采用传统的液相离子交换（LPIE）方法制备了一系列CuX沸石吸附剂

吸附剂的CO₂性能

图1a显示了不同铜负载量的xCuX沸石的CO₂突破吸附曲线。根据方程（1），动态吸附量由CO₂突破数据确定，并在图1c中总结。实验数据清楚地表明，随着铜负载量的增加，CO₂吸附容量先增加后减少，呈现出火山型趋势。

结论

在这项研究中，通过液相离子交换制备了一系列3CuX-T沸石。CO₂吸附实验表明，这些材料的突破吸附容量随煅烧温度的升高而呈现火山型趋势，先增加后下降。这种CO₂吸附量的增强归因于有效的吸附活性位点的存在，特别是二聚铜物种（[Cu–O–Cu]²⁺和[Cu–O₂–Cu]²⁺，而不是CuO颗粒。

CRediT作者贡献声明

王国宇：方法学研究。 韩玉静：方法学研究。 郑建峰：撰写、审稿与编辑、监督、资源协调。 张志宇：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据分析。 黄张根：监督、资源协调。 杨洪强：方法学研究。

利益冲突

所有作者均声明没有利益冲突。

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

我们声明与提交的工作无关的任何商业或关联利益不存在利益冲突。

致谢

本工作得到了山西省重点研发计划（202202090301020）的资助。