综述：通过气体吸附对纳米多孔材料进行纹理表征的新方法

《Microporous and Mesoporous Materials》：Emerging Approaches for Textural Characterization of Nanoporous Materials by Gas Adsorption

纳米多孔材料的孔隙结构与纹理特性通过气体吸附法分析，区分微孔（<2nm）、介孔（2-50nm）和 macropore（>50nm），结合计算模拟与互补表征技术优化材料设计。

　　

Jhonny Villarroel-Rocha | Deicy Barrera | Dimar Villarroel-Rocha | José J. Arroyo-Gómez | Kiara Montiel-Centeno | Cristian Toncón-Leal | Cristian Diaz | Karim Sapag

多孔固体实验室，应用物理研究所，CONICET，圣路易斯国立大学，Ejército de los Andes 950，邮编：5700，圣路易斯，阿根廷

引言

纳米多孔材料已成为最通用和功能最强大的固体类别之一，其应用范围涵盖了多种先进技术，包括环境修复、催化、分子分离、气体储存、化学传感、能量转换和药物输送等。这些材料的有效性与其内在的孔隙结构及其相关的吸附特性密切相关，例如高比表面积、层次化和可调的孔结构、可调节的孔径分布、较大的孔体积以及化学修饰孔表面的可能性。这些特性促进了扩散效率、选择性和对活性位点的访问性。然而，需要明确区分孔结构与纹理特性，因为这两个术语有时会被互换使用。“孔结构”指的是固体内部的孔网络，包括孔径、形状和连通性。相比之下，“纹理特性”通常与更大的尺度特征相关，如颗粒形态、聚集和堆积，这些特征可能会产生颗粒间的空隙。这种区分很重要，因为物理吸附测量主要探测的是内在的孔网络，而颗粒间的相互作用则更多地与纹理效应相关，因此需要仔细解释[1]。 虽然对多孔材料表征技术的全面探讨超出了本综述的范围，但本工作旨在为该领域的新研究人员和从业者提供一个实用且易于理解的入门指南，介绍用于评估纳米多孔固体纹理特性的气体吸附方法。重点在于建立一个清晰的概念框架，使新手能够理解基于吸附的表征原理、能力和局限性，同时也为更有经验的研究人员提供参考。 气体吸附仍然是表征多孔固体最广泛使用的技术之一，通过成熟的物理模型可以提供关于表面积、孔径分布和孔体积的可靠数据。基于物理吸附的纹理分析的基本概念，包括微孔填充、多层吸附和毛细凝结，已经经过数十年的发展和验证，现在在经典文献和国际推荐标准中得到了广泛认可[1]、[2]、[3]、[4]。 基本的理解始于根据孔径对其进行分类，IUPAC的定义如下：微孔（< 2 nm）、介孔（2-50 nm）和宏观孔（> 50 nm）。气体吸附技术特别适合表征微孔和介孔结构，因为它们对表面相互作用和低至中等相对压力下的孔填充机制非常敏感。然而，气体吸附技术不适用于宏观孔，因为在高相对压力（≈ 1）下，这些孔会被填满，吸附主要由非特异性毛细凝结主导，导致对结构细节的敏感性较低，从而限制了大孔径的分辨率。在这种情况下，补充技术（如汞侵入孔隙度测量或计算机断层扫描）更适合评估宏观孔隙性，因为它们可以直接测量较大孔网络中的孔体积和分布[2]、[3]、[5]、[6]。 需要强调的是，无论使用何种吸附气体，气体物理吸附主要提供微孔和介孔范围内的结构信息，在这些范围内，微孔填充、多层吸附和毛细凝结机制有明确的物理定义[4]。相比之下，在接近饱和的相对压力下收集的吸附数据越来越多地反映了外部表面吸附和颗粒间空隙的贡献，而不是宏观孔结构本身的特性[1]。因此，在高相对压力（接近饱和）下得到的吸附数据应主要解释为有效可访问体积（反映了外部表面积加上颗粒间或聚集体间的空隙），而不是宏观孔结构的真实反映。 因此，气体吸附技术已成为全面评估纹理参数的主要和最可靠的方法。传统的评估表面积、孔体积和孔径分布的方法是在77 K下进行氮气吸附，分别使用著名的Brunauer-Emmet-Teller（BET）[7]、Dubinin-Radushkevich（DR）[8]和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）[9]方法，并且仍然被广泛采用。然而，尽管这些传统/经典方法非常实用，但在分析具有复杂孔隙结构（包括纯微孔结构、含有或不含超微孔的结构，以及具有额外介孔结构的系统）或化学性质复杂的材料时，它们面临挑战。除了这些经典方法外，密度泛函理论（DFT）模拟方法也被广泛使用，这需要深入理解探针分子之间的相互作用并选择合适的模型以准确估计纹理特性[8]。 混合技术也应运而生，结合了量热测量（如微量热法）来评估吸附能量，以及光谱工具（如红外光谱和固态NMR），提供了关于吸附能量、表面化学、孔隙可访问性和吸附物-表面相互作用的宝贵补充信息[10]。 先进纳米多孔材料（如金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）和层次化沸石）的结构复杂性凸显了需要采用互补的多技术方法来准确解析多个尺度上的纹理信息。已建立的实验技术，包括小角X射线散射（SAXS）、正电子湮灭寿命光谱（PALS）和非弹性中子散射（INS），可以访问不同层次的结构信息，并广泛用于补充基于吸附的表征[11]、[12]、[13]。 与此同时，计算方法作为一种概念上不同的、越来越有影响力的补充手段出现，使得吸附行为的预测建模和材料设计的优化成为可能。蒙特卡洛模拟、分子动力学和机器学习算法与实验数据相结合，有助于设计具有定制吸附和扩散特性的多孔材料[14]、[15]、[16]、[17]。这些计算方法和协同作用正在加速表征方法和面向应用的多孔材料开发方面的创新。 本综述批判性地回顾了经典和新兴的方法，重点关注气体吸附作为表征纳米多孔材料的主要工具。它旨在阐明选择吸附剂、模型选择和分析局限性的原则，同时推荐交叉验证策略，例如使用其他表征工具。通过将最新发展与基础概念相结合，我们旨在为希望理解、表征和优化纳米多孔材料以应用于各种科学和技术领域的研究人员提供一个全面且实用的指南。重点在于弥合纹理分析与实际应用需求之间的差距，为高性能材料的合理设计做出贡献。 总之，本综述提供了关于通过气体吸附评估纳米多孔材料纹理特性的经典和新兴方法的系统性和批判性概述。它探讨了选择吸附剂的依据，并讨论了关键模型，如Langmuir、BET、Gurvich规则、t-plot、DR_t、n-非烷预吸附、BJH、KJS、VBS、HK方法、DFT和GCMC。此外，还强调了模拟方法中的混合方法，以及吸附量热法和机器学习工具等补充技术。本综述旨在为不同类型的材料、孔隙范围和研究目标提供实用的指导。

常规吸附剂

通过气体吸附进行纹理表征是一种成熟且被广泛接受的技术，用于确定纳米多孔材料的比表面积、孔体积和孔径分布[18]。然而，所得参数的准确性和可靠性在很大程度上取决于吸附剂的选择，吸附剂作为一种分子探针，其物理化学性质直接影响等温线的形状、孔的可访问性和分析模型的敏感性[19]。

表面积分析

固体的表面积直接影响其物理化学行为，特别是在与吸附、催化、能量储存和分离过程相关的应用中。在多孔材料、细粉末和纳米材料中，反应性、选择性和性能取决于表面暴露于气体或液体的程度。因此，准确测量表面积对于理解和优化材料功能至关重要[1]。

CRediT作者贡献声明

Karim Sapag： 方法论、研究、概念化。 Cristian Diaz： 编写——初稿、研究。 Cristian Toncón-Leal： 编写——初稿、研究。 Kiara Montiel-Centeno： 编写——初稿、研究、数据管理。 Jose Joaquín Arroyo-Gómez： 编写——初稿、可视化、研究、数据管理。 Dimar Villarroel-Rocha： 编写——初稿、研究、概念化。 Deicy Barrera： 编写——审稿与编辑。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。