K合金化对Cu(In,Al)(S,Se)2太阳能电池的影响

《Optical Materials》：Effects of K-alloying on Cu(In,Al)(S,Se) 2 Solar Cell

铜铟铝硫硒太阳能电池通过钾合金化提升效率。研究采用非真空喷墨制膜法，发现掺钾后晶体结构更优，表面缺陷钝化显著，转换效率从8.32%增至12.11%。

　　

泰爱红（Tae Ei Hong）| 马蒂乌尔·拉赫曼（Md. Matiur Rahman）| 尤恩成旭（Seong Wook Yun）| 金俊镐（JunHo Kim）

韩国仁川市仁川国立大学物理系，邮编22012

摘要

作为Cu(In,Ga)(S,Se)₂太阳能电池的潜在替代品，研究了铝合金化的CuIn(S,Se)₂（CIASSe）太阳能电池。为了实现缺陷钝化，我们制备了钾合金化的CIASSe（KCIASSe）太阳能电池，并系统地研究了钾合金化的影响。X射线衍射（XRD）和拉曼光谱证实，钾合金化提高了结晶度，尤其是在吸收剂表面。温度依赖的开路电压（V_OC-T）测量表明，体相复合占主导地位，这与XRD和拉曼分析观察到的表面质量改善一致。此外，光致发光（PL）、时间分辨光致发光（TRPL）和导纳光谱（AS）显示，与CIASSe相比，KCIASSe中的体缺陷状态显著减少。由于表面结晶度的提高和有效的缺陷钝化，功率转换效率（PCE）从CIASSe的8.32%提高到了KCIASSe的12.11%。

引言

随着全球对可持续能源解决方案需求的增加，太阳能已成为环保发电的基石。在各种方法中，基于硫属化物的薄膜太阳能电池因其高效率和出色的长期稳定性而受到广泛关注[1]、[2]。特别是硫化铜矿Cu(In,Ga)(S,Se)₂（CIGSSe）作为薄膜太阳能电池的应用材料备受瞩目。CIGSSe是一种I-III-VI族化合物半导体，具有可调的带隙，可以优化其电学和光学特性[1]。此外，它比硅在更宽的波长范围内吸收阳光，并且在可见光谱中具有较高的光吸收系数[3]。这些特性使得可以制造出厚度小于2 μm的高效薄膜太阳能电池[4]。 CIGSSe已经得到了广泛研究，并且迄今为止已实现了23.6%的效率记录[5]。然而，它依赖于铟（In）和镓（Ga）这两种稀缺且资源有限的元素，这成为扩大生产规模以满足未来太瓦级能源需求的重大障碍。为了克服这一限制，人们开始研究用更丰富的III族元素铝（Al）替代镓。由此产生的材料Cu(In,Al)(S,Se)₂（CIASSe）保留了硫化铜矿的晶体结构和高光吸收系数，使其成为薄膜太阳能电池的有希望的候选材料。通过改变CIASSe中In与Al的比例，带隙可以从CuInSe₂的约1.0 eV调节到CuAlSe₂的约2.7 eV[6]。这种带隙可调性不仅提高了光谱吸收能力，还促进了串联和多结太阳能电池的发展，这些先进器件架构旨在突破详细平衡极限。 使用共蒸发方法制备的单级带隙吸收层，CIASSe太阳能电池的效率已达到15.7%[7]。与高效CIGSSe太阳能电池类似，通过适当的铝合金化可以进一步提高CIASSe的PCE。在之前的研究中，铝合金化采用了高真空沉积技术，如溅射[8]和蒸发[9]。然而，这些方法通常受到沉积速率低、处理时间长以及真空系统维护成本高的限制。作为替代方案，非真空沉积方法（如喷雾沉积）在大面积制备方面具有优势，包括降低生产成本和消除昂贵的真空设备[10]。此外，在喷雾过程中使用蒸馏水作为溶剂进一步减少了材料和处理费用。在本研究中，我们探讨了通过非真空水基喷雾沉积技术制备的CIASSe太阳能电池的制备和表征。 尽管具有潜力，CIASSe太阳能电池在实现高效率方面仍面临重大挑战。根据Cu₂Se–Al₂Se₃系统的伪二元相图，将铝引入CuInSe₂晶体结构会促进富铜的硫化铜矿型Cu(In,Al)Se₂的形成，这会导致硒（Se）空位的产生，而这些空位是有害的缺陷，会降低器件性能[11]。此外，CIASSe中的Al_Cu反位缺陷非常稳定，使其难以被碱元素取代，因此难以钝化[4]。这种稳定性使得减轻施主型缺陷的努力变得复杂，进一步限制了器件性能。因此，精确控制合成条件对于抑制Cu(In,Al)Se₂吸收层中的缺陷形成至关重要。此外，在薄膜生长过程中，铝倾向于在背接触附近聚集，导致吸收层/背接触界面处形成空洞[12]。这种界面退化会对开路电压（V_OC）产生不利影响，从而导致CIASSe器件的效率相对较低。 在本研究中，我们通过引入钾（K）来减轻CIASSe吸收层中的缺陷相关损耗，从而形成(K,Cu)(In,Al)(S,Se)₂（KCIASSe）。钾合金化在CIGSSe太阳能电池中已被证明能有效钝化电荷复合缺陷并促进晶粒生长，提高结晶度。然而，据我们所知，尚未有将钾合金化应用于CIASSe的报道。我们制备了KCIASSe太阳能电池，并系统地研究了钾掺入对缺陷特性和整体器件性能的影响，并将结果与未合金化的CIASSe太阳能电池进行了比较。

部分摘录

吸收层的合成

CIASSe吸收层是在空气环境中使用喷雾热解方法沉积在镀有钼（700 nm）的玻璃基底上的。前驱体化学品购自Sigma-Aldrich：CuCl₂（97%）、InCl₃（99%）、AlCl₃·6H₂O（99%）、CS(NH₂)₂（99%）和KCl（99%）。为了制备前驱体溶液，使用了50毫升的去离子水，Cu : In : Al : S的摩尔比为0.75 : 0.8 : 0.2 : 4.0，浓度为30 mM/L。对于钾合金化，将KCl加入

结果与讨论

我们测量了制备的CIASSe和KCIASSe太阳能电池的器件参数。图2(a-d)分别展示了V_OC、短路电流密度（J_SC）、填充因子（FF）和PCE的统计分布。详细的器件参数总结在表S1中。所有器件参数在KCIASSe太阳能电池中都有显著改善。最高的PCE值分别为CIASSe的8.32%和KCIASSe的12.11%。图2(e, f)展示了性能最好的器件的J-V和EQE曲线

结论

我们研究了钾合金化对CIASSe太阳能电池的影响。从XRD和拉曼光谱的结果来看，钾合金化似乎提高了结晶质量，尤其是在表面结晶质量方面，从而减少了电荷复合中心。然而，与CIGSSe吸收层相比，CIASSe和KCIASSe薄膜表现出更小的晶粒尺寸和层状堆叠结构，这可能会限制器件性能的进一步改进。

CRediT作者贡献声明

泰爱红（Tae Ei Hong）：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、概念化。 尤恩成旭（Seong Wook Yun）：方法论、研究。 马蒂乌尔·拉赫曼（Md. Matiur Rahman）：方法论。 金俊镐（JunHo Kim）：撰写——审阅与编辑、监督、资源获取、数据分析、概念化

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了仁川国立大学在2023年的研究资助。