重新评估加拿大拉布拉多地区太古宙早期变质沉积岩中生命存在的迹象：对单个石墨颗粒的碳同位素组成进行分析

《Precambrian Research》：Reassessing early traces of life from the Eoarchean metasedimentary rocks in Labrador, Canada: carbon isotope compositions for individual graphitic grains

早元古代拉布拉多变质沉积岩中石墨的碳同位素组成及成因研究，采用拉曼显微光谱和纳米SIMS技术分析发现石墨结晶度差异大，δ13C_gr值从-35‰到7‰，与岩石类型相关，非生物成因和生物成因可能并存。

　　

作者：Motoko Igisu、Kentaro Tanaka、Naoto Takahata、Ken Takai、Yuji Sano、Tsuyoshi Komiya

机构：日本海洋地球科学技术机构（JAMSTEC）前沿科学技术研究所（X-star），日本神奈川县237-0061

摘要

加拿大北部拉布拉多地区埃奥太古代（Eoarchean）变质沉积岩中碳同位素比值（δ¹³C_gr）较低的石墨引起了人们的关注，因为它们可能是地球上最古老生命痕迹的证据。然而，δ¹³C_gr值主要是通过全岩分析确定的，且只有少数样本的成熟度得到了评估。目前尚不清楚所有δ¹³C贫化的碳是否都存在于峰值变质作用之前。在本研究中，我们对石墨颗粒进行了原位微拉曼光谱和纳米级二次离子质谱分析，以确定其结晶度和碳同位素组成。根据薄片中的石墨颗粒分布和拉曼光谱特征，我们将这些颗粒分为四种类型：（1）基质矿物中的包裹体石墨；（2）结晶度较低的石墨（PCG）；（3）矿物颗粒间的边界石墨；（4）边界PCG。其中，包裹体石墨被认为是最原始的类型。δ¹³C_gr值范围为?35‰至7‰，且在泥质岩、砾岩和燧石结核的单个手标本中存在异质性，无论这些颗粒是包裹体还是边界类型，也不论它们是石墨还是PCG。碳酸盐岩中的颗粒具有相对均匀的δ¹³C_gr值。总体而言，δ¹³C_gr值与岩石类型相关，从泥质岩到含燧石结核的碳酸盐岩逐渐增加。这些数据表明，很难确定所有石墨颗粒都来自同一来源。δ¹³C_gr值为正的石墨颗粒可能具有非生物起源；然而，δ¹³C_gr值的广泛范围及其地质分布使得无法得出唯一解释，这支持了多种起源的可能性，包括非生物和生物有机碳。

引言

从埃奥太古代（36亿至40亿年前）的岩石中探测生命痕迹是阐明地球上早期生命历史的最直接方法。以下证据表明当时存在生命：西格陵兰南部伊苏阿（Isua）地壳带碳酸盐岩中的最古老叠层状结构（Nutman等人，2016年）；魁北克北部努瓦吉图克（Nuvvuagittuq）地壳带条带状铁矿床（BIFs）中类似现代氧化铁细菌的丝状微结构的最早形态证据（Dodd等人，2017年）；以及伊苏阿地壳带（Mojzsis等人，1996年；Rosing等人，1999年；Ohtomo等人，2014年）、努瓦吉图克地壳带（Papineau等人，2011年；Dodd等人，2019年）和拉布拉多北部萨格尔克地块（Saglek Block）（Tashiro等人，2017年）变质沉积岩中δ¹³C贫化石墨的最早化学证据。然而，非生物过程也能产生类似生物细胞和叠层状结构的微结构，或产生化学成分相似的有机物，这使得上述解释变得复杂（Allwood等人，2018年；Alleon和Summons，2019年；Alleon和Summons，2026年；Javaux，2019年；Guo等人，2024年）。此外，这些早期太古代岩石的精确绝对年龄仍存在争议（例如，Cates和Mojzsis，2007年；Shimojo等人，2016年；Komiya等人，2017年；Whitehouse等人，2019年；Sole等人，2025年）。

萨格尔克地块包含地球上一些最古老的地壳岩石，即努利亚克（Nulliak）地壳岩石（例如，Bridgwater等人，1975年；Nutman和Collerson，1991年）。努利亚克地壳岩石中变质泥质岩和砾岩中的δ¹³C贫化石墨引起了人们对最古老生命的关注（Tashiro等人，2017年）。然而，石墨的碳同位素组成主要是通过全岩分析获得的，只有两个样本的个别石墨颗粒接受了纳米级二次离子质谱（NanoSIMS）的原位分析。此外，虽然报告了部分样本的碳同位素组成，但并非所有样本的石墨颗粒都经过了拉曼光谱分析以确定其成熟度。最近，Guo等人（2024年）通过对努利亚克地壳岩石中的条带状铁矿床（BIF）进行全岩分析，发现了δ¹³C贫化的石墨（δ¹³C约为?27至?22‰）。他们揭示了BIF中含CO₂和CH₄的流体包裹体的碳同位素组成（CO₂的δ¹³C约为?22‰，CH₄的δ¹³C约为?30‰），并在薄片中发现了矿物存在，这表明石墨碳可能是由变质过程中共生成有机物的热分解产生的碳-氧-氢（C–H–O）流体沉淀形成的。原位分析方法能够评估单个石墨颗粒的成熟度和碳同位素组成，从而判断这些颗粒是否与其宿主岩石同时形成，并且其碳同位素是否与现代生物一致。

在这项研究中，我们检测了加拿大北部拉布拉多地区埃奥太古代变质沉积岩中的单个石墨颗粒。我们应用了包括拉曼微光谱、NanoSIMS和元素探针微分析仪（EPMA）在内的原位分析技术，对Tashiro等人（2017年）报道的拉布拉多变质沉积岩进行了分析，以确定单个石墨颗粒的成熟度和碳同位素组成。

地质背景

我们分析了加拿大拉布拉多地区萨格尔克地块努利亚克地壳岩石中的变质沉积岩样本（图1）。这些样本的地理位置和岩石特征已在其他文献中详细描述（Komiya等人，2015年；Tashiro等人，2017年）。努利亚克地壳岩石包括细粒和粗粒的基性和超基性岩石以及沉积岩。沉积岩包括碳酸盐岩、燧石、条带状铁矿床（BIFs）和碎屑沉积岩。

样本

在Tashiro等人（2017年）报告了全岩碳同位素比值的29个沉积岩样本中，我们对25个样本（17个泥质岩、4个砾岩、2个碳酸盐岩和2个碳酸盐岩中的燧石结核）进行了拉曼光谱分析，特别关注了之前未进行过拉曼光谱分析的22个样本。样本采集自四个区域：圣约翰斯港南部（SJHS）、圣约翰斯港东部（SJHE）、大岛（Big Island）等。

拉曼光谱

我们对389个石墨颗粒进行了拉曼光谱分析。图3展示了具有可识别D1带和没有可识别D1带的代表性拉曼光谱及其对应的拟合结果。根据光谱特征，这些颗粒被分为两种类型：仅显示G带而不显示可识别D1带的结晶石墨（例如图3中的LAF491），以及显示明显D1带和G带的结晶度较低的石墨（PCG，例如图3中的LAA763）。

从拉曼光谱推断的结晶温度变化

从单个石墨颗粒的拉曼光谱（图4和S2）推断出的结晶温度范围较广。一些颗粒的结晶温度与Tashiro等人（2017年）之前推断的宿主岩石结晶温度相当，而另一些颗粒的结晶温度相对较低。需要注意的是，从拉曼光谱推断的结晶温度反映了沉积物的热成熟度。

结论

我们测定了拉布拉多地区变质沉积岩中单个石墨颗粒的δ¹³C_gr值（?35至7‰）。即使在同一矿物颗粒内，单个石墨颗粒的δ¹³C_gr值也存在差异。无论石墨颗粒是作为基质矿物中的包裹体存在还是位于矿物之间，都观察到了δ¹³C_gr的变化。现有数据表明，很难用单一过程来解释所有石墨颗粒的δ¹³C_gr值，无论是生物还是非生物过程形成的。

资金来源

本研究得到了日本学术振兴会（JSPS KAKENHI）的支持（编号：18K13651、20K20937、21K03742）。

关于写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本稿时，M.I.偶尔使用了DeepL和ChatGPT来改进手稿的英语语法。使用这些工具后，M.I.根据需要审查和编辑了内容，并对出版物的内容负全责。

作者贡献声明

Motoko Igisu：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、可视化、方法论研究、资金申请、数据分析、数据管理、概念构建。Kentaro Tanaka：撰写——审稿与编辑、验证、方法论研究、数据分析、数据管理。Naoto Takahata：撰写——审稿与编辑、验证、方法论研究、数据分析、数据管理。Ken Takai：撰写——审稿与编辑、监督。Yuji Sano：撰写——审稿与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢审稿人和编辑提供的建设性和富有洞察力的评论。NanoSIMS测量得到了东京大学大气海洋研究所合作项目（编号：151-2020、155-2021、146-2022）的支持。我们感谢Uematsu在FE-EPMA分析方面的帮助，以及Hayama和Sasaki博士在NanoSIMS分析方面的协助。我们还要感谢Editage（www.editage.jp）对文本的英语编辑。M.I.对此表示感谢。