《Precambrian Research》：Beyond taxonomy: Raman spectroscopy reveals organic complexity in Precambrian-Cambrian microfossils from South China
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拉曼光谱分析揭示 Precambrian 有机微化石热成熟度与生物分类关联性，通过研究贵州杨桃组白云岩中多类微化石的拉曼特征，发现不同生物类群（刺胞生物、多细胞藻类、原核生物、海绵组织）光谱存在显著差异，尤其海绵骨针光谱偏离其他类群，证实有机前体物质对拉曼信号影响显著，为 Precambrian 动物化石鉴定提供新方法。
欧阳志吉|孟凡伟|塞巴斯蒂安·威尔曼|刘继强|洪勇
中国自然资源部第二海洋研究所，海底地球科学国家重点实验室，杭州310012
摘要
拉曼光谱技术为研究碳质物质的结构特征提供了强有力的手段，并有望通过其有机前体的差异来区分不同系统发育群的化石，这对于理解真核生物和动物的早期演化至关重要。本研究将拉曼光谱技术应用于中国南方贵州省阳调剖面前寒武纪至显生宙边界（约5.38亿年前）的硅质岩中保存的有机微化石。尽管通过三种拉曼测温方法估算的峰值变质温度大致集中在220°C左右，但不同化石群之间的光谱变化显著，这可能反映了它们有机成分的差异。常用的R1比值在低至中等级别的碳质物质中并不与热成熟度呈单调相关，因此不应单独使用；相反，将其与其他拉曼参数结合使用可以提供一个更可靠的评估变质成熟度的框架。通过对拉曼光谱和光谱参数的主成分分析发现，无壳类生物、多细胞藻类、原核生物和海绵组织形成了一个清晰的簇，而超过一半的海绵刺状体光谱则不属于这一组。这些发现突显了有机前体对拉曼信号的影响，并展示了拉曼光谱技术在快速识别可能的寒武纪动物遗骸方面的潜力。
引言
真核生物和动物的出现是生命史上的两个关键里程碑，这一观点得到了化石和分子证据的支持（Carlisle等人，2024年；Cohen和Kodner，2022年）。有机微化石是这一时期最常见的化石类型，因此正确识别它们对于理解早期演化至关重要。然而，仅凭形态特征往往不足以进行可靠的鉴定：真核生物和原核生物在形态上可能存在重叠，早期真核生物和动物可能与显生宙的同类存在差异，而且化石的形态经常受到埋藏学和成岩作用的影响。为了克服这些挑战，人们采用了多种技术，包括超薄切片、傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱来评估寒武纪微化石的生物学亲缘关系（Bonneville等人，2020年；Marshall等人，2005年；Peng等人，2009年）。
拉曼光谱是一种快速、无损且原位的技术，基于拉曼散射原理，能够揭示碳质物质的结构状态（Henry等人，2018年；Henry等人，2019a；Henry等人，2019b；Javaux等人，2010年；Khatibi等人，2018年；Liu等人，2013年；Marshall等人，2005年；Pasteris和Wopenka，2003年；Sauerer等人，2017年；Schito和Corrado，2020年；Schmidt等人，2017年；Wilkins等人，2018年）。当有机物埋藏在沉积物中并逐渐下沉时，会受到温度升高的影响，从而导致不可逆的化学变化（Tissot和Welte，2013年）。因此，碳质物质（CM）成为记录沉积岩和变质岩中峰值变质温度（peak-T）的理想介质，因为拉曼光谱形状参数可以用来估算CM的结构成熟度及其对应的峰值变质温度（Baludikay等人，2018年；Kouketsu等人，2014年）。低级别变质样品的一级拉曼光谱（1000–1800 cm?1）中会出现两个明显的带：一个位于约1350 cm?1的D带，另一个位于约1600 cm?1的（G + D2）带（Allwood等人，2006年；Beny-Bassez和Rouzaud，1984年）。后者被称为（G + D2）带，因为在低于约280°C的峰值温度下，G带和D2带非常接近，无法可靠区分（Kouketsu等人，2014年）。除了位于约1350 cm?1的主D1带外，D带还包括几个次级带：D3（约1510 cm?1）、D4（约1260 cm?1）、D5（约1440 cm?1）和D6（约1200 cm?1），这些次级带在光谱中表现为较弱的特征（Baludikay等人，2018年；Beyssac等人，2002年；Dippel等人，1999年；Ferralis等人，2016年；Romero-Sarmiento等人，2014年；Wopenka和Pasteris，1993年）。
当样品具有相同的热历史且排除了其他因素的影响后，拉曼光谱的变化可以归因于有机前体、分类学差异或分解程度（Ca?adas等人，2022年；Foucher等人，2015年；Li等人，2023年；Pang等人，2020年；Qu等人，2015年）。为了最小化热效应并评估前体的多样性，优选来自紧密相邻地层单元的材料。与显生宙相比，寒武纪有机微化石的分类学多样性较低，亲缘关系也不确定，这限制了可用于拉曼比较的数据量。最近的研究应用拉曼光谱技术来区分不同的化石群（Javaux和Marshal，2006年；Marshall等人，2005年；Miao等人，2024年；Niu等人，2024年；Pang等人，2020年），尽管其在区分如真核生物和原核生物这样的高分类级别方面的有效性仍不明确。
硅质岩是寒武纪主要的化石保存类型之一，通过快速硅化作用形成，为化石的异常保存提供了隔离环境（例如，Chang等人，2025年；Luo和Zhu，2025年；Wang等人，2021年）。为了评估拉曼光谱技术在区分寒武纪硅质岩中不同系统发育群方面的潜力，本研究对中国南方贵州省阳调剖面寒武纪-寒武纪过渡期的硅质岩中保存完好的有机微化石进行了拉曼分析（图2）。这个3.2米厚的地层单元非常理想，因为整个剖面具有统一的热历史，并且产出了丰富多样的有机微化石，包括原核生物和真核生物、单细胞和多细胞形式，以及动物和非动物化石（图3，补充数据图S4–S8）。我们分析了峰值变质温度，并比较了标准化和去卷积后的拉曼光谱，以探索不同化石群之间的差异及其随热成熟度的变化。为了验证这些与热成熟度相关的光谱趋势，还在中国南北部中元古代至奥陶纪地层中的硅质岩中保存的有机材料上进行了额外的拉曼分析。
地质背景
阳调剖面位于现今长江地块的西南边缘（古东南边缘）（图2a）。3.2米厚的Liuchapo地层不整合地覆盖在晚埃迪卡拉期的Dengying地层之上，并与早寒武期的Niutitang地层整合接触（图2b）。该地层由黑色碳质页岩和硅质岩互层组成。硅质岩在岩石学上具有均质性（Liu等人，2015年），表明其沉积历史较为稳定，热状态也较为稳定。
阳调剖面中有机微化石的拉曼光谱
从贵州省凯里市的阳调剖面系统收集了24个地层层的硅质岩样本（图2b）。对于每个样本，至少制备了两个约35微米的岩石薄片，并在中国科学院南京地质古生物研究所的Olympus BX53显微镜下进行了观察。所有薄片均保存在中国徐州的中国矿业大学。
选择了保存最完好的每种化石类型的标本进行进一步分析
化石组合
在这项研究中，使用拉曼光谱技术发现了丰富多样的有机微化石（图3，补充数据图S4–S8）。这些微化石包括无壳类生物（图3a，补充数据图S4）、球形和丝状蓝细菌类微化石（图3b，补充数据图S5）、多细胞藻类（图3c–d，补充数据图S6）、动物遗骸（图3e–g，补充数据图S7）以及其他一些难以确定的化石类型
峰值变质温度的估算及其意义
三个峰值变质温度的估算平均值均为约220°C（图4），这与区域构造历史大致一致。具体来说，来自距离阳调剖面约28公里处的钻探岩心的埋藏历史模型显示，在晚三叠世（约2.3亿年前），该地区的Liuchapo地层达到了最大埋藏深度5740米，对应的峰值温度约为215°C（Nie等人，2021年）。
本研究揭示了不同化石群之间的峰值变质温度差异
结论
本研究应用拉曼光谱技术研究了中国贵州省阳调剖面Liuchapo地层寒武纪-寒武纪过渡期硅质岩中低级别变质有机微化石的结构特征。此外，还分析了中国南北部中元古代至奥陶纪硅质岩中的微化石，以验证从阳调剖面材料中推断出的拉曼参数之间的关系。
通过三种方法估算的峰值变质温度
作者贡献声明
欧阳志吉：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，方法论，研究，数据分析，概念化。孟凡伟：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，资金获取。塞巴斯蒂安·威尔曼：撰写 – 审稿与编辑。刘继强：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，资金获取。洪勇：撰写 – 审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
我们感谢编辑Nicola McLoughlin、审稿人Barbara Cavalazzi以及一位匿名审稿人的建设性和富有洞察力的评论，这些评论极大地提高了本手稿的质量和清晰度。我们还要感谢南京大学的Jianming Cui、山东地质科学研究院的Yuqin Sun和Min Li、中国自然资源部第二海洋研究所的Jintang Bi以及中国地质研究所的Pengju Liu
