用于评估化学循环燃烧中氧载体的终身指数

《Powder Technology》：A lifetime index for evaluating oxygen carriers in chemical looping combustion

氧载体寿命评估方法研究。通过流体化床热重分析仪（FB-TGA）考察三种天然矿石（澳大利亚赤铁矿、越南钛铁矿、挪威钛铁矿）在循环还原过程中的质量损失、红度性能、压降变化及微观结构演变，揭示还原程度主导化学磨损和结构劣化的机制，提出基于10%、30%、50%特征质量损失时间的寿命指数（L10、L30、L50），并建立经济评估框架。

　　

苗振武|沈世轩|李振山|权金霞|沈来红

中国东南大学能源与环境学院，教育部能源热转换与控制重点实验室，南京210096

摘要

化学循环燃烧（CLC）的工业应用受到氧气载体（OC）材料在长期连续流化床操作中耐久性限制的制约。持续的氧化还原循环和颗粒碰撞会导致磨损、团聚以及逐渐的质量损失。因此，需要一种快速有效的寿命评估方法来降低化学循环燃烧放大过程中的试错成本，但目前仍缺乏可量化和可比的方法。本研究使用 bubbling 流化床反应器（具体为流化床热重分析仪 FB-TGA）对工业 CLC 系统中最常用的三种天然矿石——澳大利亚赤铁矿、越南钛铁矿和挪威钛铁矿——的服务寿命进行了研究。通过结合质量损失行为、氧化还原性能、压降变化和微观结构变化来评估其降解情况，重点关注还原程度的作用。结果表明，还原程度主要通过控制化学磨损和结构降解来决定 OC 的寿命。基于 OC 在相同还原程度、流化数和循环次数条件下达到特征质量损失水平 10%、30% 和 50% 所需的时间，本研究提出了寿命指数（L₁₀、L₃₀ 和 L₅₀）来描述 OC 的耐久性，并推荐 L₁₀ 作为快速早期寿命筛选的有效指标。此外，还开发了一个综合考虑氧气载体成本和寿命性能的经济指标，以评估实际应用性。总体而言，所提出的基于 FB-TGA 的方法能够实现简单可靠的实验室规模寿命评估，为工业化学循环燃烧系统的材料选择和操作优化提供支持。

引言

化学循环燃烧（CLC）已从实验室规模研究发展到试点示范和早期工业应用。通过使用固体氧气载体（OC）在空气和燃料之间传递氧气，CLC 产生的废气富含二氧化碳，因此常被视为一种适合碳捕获的燃烧途径[1]、[2]。随着研究重点从概念验证转向长期运行，OC 的耐久性成为核心限制因素：在长时间流化床运行中，颗粒逐渐失去活性和性能，这直接挑战了 CLC 系统的实际可行性[3]、[4]。天然矿石 OC（尤其是赤铁矿和钛铁矿）因其成本低廉、环境友好且具有合理的氧化还原性能而成为放大的有吸引力的选择[5]、[6]。然而，天然矿石并非“即插即用”的材料：成分不均匀性、杂质相和微观结构的变化即使在相似的操作条件下也会导致明显的降解轨迹差异[7]、[8]。从工程角度来看，这一点很重要，因为更换频率、细颗粒处理和床层操作性会主导运行成本，因此必须以定量和可比的方式评估其耐久性。OC 的降解通常归因于化学磨损、机械磨损和热磨损[9]。在典型的 CLC 条件下，床层温度相对稳定，热磨损通常是次要的[10]；相反，降解主要是由流化床中的循环氧化还原反应和物理相互作用驱动的[11]、[12]。化学磨损在还原阶段最为明显：低价态物种可能发生颗粒生长、烧结甚至团聚（例如通过奥斯特瓦尔德熟化），通常伴随着孔隙暴露或粗化[13]、[14]。这些微观结构变化会削弱颗粒强度，降低其对后续磨损的抵抗力。氧化态和还原态之间的反复相变会进一步累积结构损伤，包括晶界演变、晶格畸变和缺陷密度增加，从而逐渐破坏机械完整性[15]、[16]。因此，循环操作中的还原程度是控制化学磨损强度和结构失效开始的关键变量[17]。同时，流体力学强烈影响机械磨损。更强烈的流化（通常在较高气体速度下）会增加颗粒-颗粒和颗粒-壁之间的碰撞频率和严重程度，加速颗粒破碎和质量损失[18]。为了简洁描述这一效应，通常使用流化数作为无量纲指标；在本研究中，流化数定义为 U/U_mf，其中 U 是表观气体速度，U_mf 是最小流化速度[19]。当还原程度和流体力学强度同时变化时（实际情况中经常如此），它们对寿命降解的贡献容易混淆，这使得解释和比较变得复杂[20]。尽管许多研究报告了合成和天然矿物 OC 的耐久性，但直接比较不同研究中的寿命仍然困难。“寿命”是通过不同的指标量化的（例如，累积质量损失、细颗粒生成率、喷射杯/空气喷射磨损指数[21]、长时间循环试验[22]或反应性衰减），而这些指标在不同反应器规模、氧化还原协议、固体分离/回收策略和寿命终止标准之间很少一致。因此，报告的寿命差异可能反映了方法上的差异，而不仅仅是材料上的差异，从而在实验室筛选和工程规模选择之间留下了差距。本研究使用流化床热重分析仪（FB-TGA）系统地研究了工业化学循环燃烧中最常用的三种天然矿石氧气载体——澳大利亚赤铁矿、越南钛铁矿和挪威钛铁矿的磨损特性和服务寿命。基于观察到的质量损失趋势和性能降解行为，系统地建立了与还原程度相关的独立寿命降解机制，并提出了一种快速简单的寿命评估方法。该方法基于 OC 在相同还原程度、流化数和循环次数条件下的特征累积质量损失水平（L₁₀、L₃₀ 和 L₅₀）定义了寿命指数，特别强调了 L₁₀ 作为高效早期寿命指标的适用性。最后，开发了一个结合氧气载体采购成本和寿命性能的经济评估框架，以支持基于成本的材料选择和操作决策。

部分摘录

氧气载体材料

赤铁矿和钛铁矿是由于其低成本、环境兼容性和良好的氧化还原性能而被广泛研究的氧气载体[23]。赤铁矿因其高铁含量和氧气转移能力而具有吸引力，而钛铁矿则以其优异的物理稳定性和在循环操作中的抗磨损性而闻名[24]。在本研究中，选择了三种天然矿石氧气载体：澳大利亚赤铁矿（AH）、越南钛铁矿……

氧化还原循环行为和降解特性

这三种天然矿石氧气载体在 CLC 过程中的氧化还原行为存在显著差异，相应的质量损失特性直接揭示了它们的寿命降解机制。如图 3 所示，澳大利亚赤铁矿（AH）的氧化还原演变可以分为三个阶段：

在初始阶段（0–5 循环），颗粒表面尚未完全活化，内部孔结构也未形成。质量变化仍然……

结论

本研究系统地研究了三种天然矿石氧气载体在化学循环燃烧中的寿命降解行为，并提出了一种快速可靠的 OC 寿命性能评估方法，旨在降低试错成本。结果表明，氧气载体的寿命受化学磨损和机械磨损的共同影响，其中还原程度起主导作用。

CRediT 作者贡献声明

苗振武：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，研究，正式分析，数据管理。沈世轩：撰写 – 原稿，验证，正式分析，概念化。李振山：验证，概念化。权金霞：方法学，研究。沈来红：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法学，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢 中国国家重点研发计划（项目编号 2024YFE0101400）和 国家自然科学基金（项目编号 52376099）对这项研究工作的支持。