《Powder Technology》：Particle atomic layer deposition in fluidized bed reactors: An updated perspective on reactor design and low-pressure fluidization
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原子层沉积（ALD）流化床反应器（ALD-FBR）在处理复杂前驱体和基材时面临挑战，本文系统探讨了前置管设计、低气压流体化技术及粘性粉末流体化策略，以提升设备可靠性和涂层均匀性。
戴维斯·R·康克林（Davis R. Conklin）| 海莉·C·洛德-伍拉德（Hailey C. Loehde-Woolard）| 朱莉·A·阮（Julie A. Nguyen）| 迈克尔·A·扎扎（Michael A. Zaza）| 伯根·埃文斯（Bergen Evans）| 威廉·M·保尔森（William M. Paulson）| 赫尔曼·F·克莱因-赫斯林·巴里恩托斯（Hermann F. Klein-Hessling Barrientos）| 马克·华莱士（Mark Wallace）| 罗伯特·L·安德森（Robert L. Anderson）| 德拉甘·梅吉克（Dragan Mejic）| 肯特·J·沃伦（Kent J. Warren）| 艾伦·W·韦默（Alan W. Weimer）
美国科罗拉多大学博尔德分校化学与生物工程系，科罗拉多州博尔德市 80309
摘要
在过去二十年里，原子层沉积（ALD）技术在颗粒基底上的应用已经非常广泛。科罗拉多大学开发的ALD流化床反应器（ALD-FBR）设计在这一领域得到了广泛应用；他们通过实验室规模的反应器系统研究，为该技术奠定了基础，包括ALD能够对初级纳米颗粒进行涂层处理的能力。随着颗粒ALD应用的不断扩展，ALD化学过程和粉末处理的复杂性也在增加。为了保持系统间的知识水平和可重复性，我们详细介绍了几种在面对复杂前驱体或基底条件以及颗粒流化特性时仍能取得成功的ALD-FBR设计。本文讨论了前驱体输送系统、前驱体引入床层的方式以及对空气敏感材料的相关处理方法。此外，还重点介绍了在低压（<130 hPa）下实现颗粒流化的实践方法。
引言
原子层沉积（ALD）是一种通过一系列特定于表面的化学反应将材料从气相沉积到固体表面的过程。ALD的净沉积反应类似于化学气相沉积（CVD）过程，但涉及两种或更多种气态前驱体（A、B）（公式（1）：
在ALD过程中，两种前驱体并不同时引入，而是分别进行自限制的表面反应（公式（2）、（3）。这两个“半反应”之间通过惰性气体冲洗来防止前驱体之间的气相反应，并将涂层生长限制在可反应的表面位点上。
每个半反应中，前驱体蒸汽会消耗表面的活性基团并生成新的表面官能团，这些新官能团不会与相同的前驱体进一步反应；然而，这些新官能团会容易与下一个半反应中的第二种前驱体发生相互作用。当这两个半反应都具有这种特性时，就可以通过连续重复这些反应来实现逐层沉积。这种独特的表面化学性质使得ALD能够在纳米或亚纳米尺度上制备出无孔隙、厚度高度可控的薄膜[1]、[2]。当这种顺序性的自限制反应过程涉及有机或有机杂化薄膜时，通常被称为分子层沉积（MLD）。
ALD的大部分基础研究始于20世纪60年代，主要是在平面基底上进行的[1]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。ALD技术也可以应用于颗粒基底（即颗粒ALD）：早期的颗粒ALD研究发生在20世纪80年代的苏联[3]和90年代初的芬兰[9]。然而，关于颗粒ALD的工艺和反应器设计的重要研究是在20世纪90年代末和21世纪初由科罗拉多大学的研究人员进行的，并获得了相关专利[10]、[11]、[12]。此后，由于颗粒材料在工业应用中的广泛使用以及气相处理的优点，许多研究小组开始探索ALD在颗粒技术领域的应用。颗粒ALD/MLD的应用包括粉末流变学和热导率[13]、[14]、[15]、热剂材料[16]、[17]、量子点[18]、阻挡/钝化涂层[19]、[20]、[21]、多孔催化剂载体[22]、[23]、催化剂设计[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、水分解[29]、[30]、制药[31]、[32]、技术陶瓷[33]、二氧化碳捕获材料[34]、[35]以及锂离子电池材料[36]、[37]、[38]等。颗粒ALD甚至还可以用于理解反应机理[39]。关于颗粒ALD领域的更多文献，可以参考Piechulla等人的研究[40]。
早期的颗粒ALD研究表明，需要特定的工艺条件才能制备出高质量的颗粒涂层。如今，这些条件可以通过定制的实验室规模系统来实现，这些系统的反应器直径范围为2.4–7.6厘米（1–3英寸），粉末批量大小可达500立方厘米。更大规模的商业系统已经开发出来，可以实现低循环次数下的连续吞吐量（高达4000千克/小时），或者高循环次数下的批量处理（3立方米/小时）[41]、[42]。颗粒ALD过程的关键在于确保足够的气固混合，使所有初级颗粒表面都能接触到反应气体。对于小而具有凝聚性的颗粒，可以通过动态聚集来实现这一点[43]。流化床反应器（FBR）是一种有效的实现方式，因为它具有多种优势：流化粉末床中的传热和传质效率显著提高[44]，并且FBR的可扩展性已经得到了充分验证（例如在石油精炼中的流化催化裂化[45]。除了FBR之外，其他常见的批量型反应器还包括旋转反应器（将一定量的前驱体气体引入旋转反应室[46]）和固定床反应器（基本上是将气体引入少量静止粉末中的平面ALD反应器[10]）。Yan等人指出，由于固定床反应器只能处理少量粉末，其设计仅适用于小规模研究[44]。对于可流化的粉末，流化床或旋转ALD反应器在促进气固相互作用和提高前驱体利用率方面更优[44]，并且能够在合理的工艺时间内制备出高质量的ALD涂层。此外，当需要低循环次数时，连续空间反应器也受到了关注[44]、[47]、[48]。
Wank和Hakim展示了来自科罗拉多大学韦默实验室的最早的颗粒ALD流化床反应器（ALD-FBR）设计。他们描述了带有粉末床机械搅拌装置和前驱体输送系统的定制低压FBR，用于控制反应物剂量[12]、[49]、[50]。King等人在此基础上进一步改进了设计，集成了质谱仪来监测反应进度[51]。早期研究集中在使用三甲基铝（TMA）/水对不同尺寸颗粒进行ALD处理，以研究流化行为。Wank和Hakim发现，使用ALD可以对初级纳米颗粒进行均匀涂层处理而不会导致聚集[49]、[50]、[52]。ALD-FBR也被用于介孔颗粒的涂层，尽管内部扩散的限制使得涂层均匀性和前驱体利用率对反应器设计和操作更加敏感[24]、[53]、[54]、[55]。这些工作对于FBR在ALD中的应用至关重要，他们的原始反应器设计在过去二十年里一直被广泛使用。然而，随着学术研究不断探索更复杂的化学体系和粉末材料，实验室规模的ALD-FBR系统的设计、建造和操作也在不断演变，以应对这些新挑战。
本工作改进并扩展了我们团队二十年前发表的ALD-FBR设计。特别是，我们重点关注了针对复杂前驱体和基底的反应器设计选择，以及各种粉末在典型低压ALD操作条件下的流化行为。通过分享我们研究小组积累的实际经验，我们希望促进定制反应器系统的发展，并帮助未来的研究人员应对将颗粒ALD扩展到非传统领域的挑战。
ALD-FBR设计概述
要在颗粒上实现ALD，系统设计时必须协调一些基本操作。惰性气体必须流经系统，起到以下作用：(1) 将反应性前驱体蒸汽输送到反应室；(2) 使颗粒流化；(3) 在每次添加反应物后清洗反应室；(4) 将剩余气体输送到位于反应器出口端的质谱仪。系统需要通过烤箱、炉子等设备保持适当的温度。
低压下的流化特性评估
ALD反应的自限制化学特性为反应器和操作提供了很大的灵活性[8]。然而，流化床配置为快速的热量和质量传输提供了最有利的条件，从而提高了前驱体的利用率，并确保了初级颗粒的均匀涂层[7]、[54]。因此，颗粒ALD最常见的实现方式是使用流化床系统。
流化是一个复杂的现象，而流化床配置为这种传输提供了最佳条件。
结论
在这项工作中，我们讨论了应对复杂ALD化学体系和基底材料的方法，并分享了ALD-FBR系统的最新技术。ALD-FBR系统的设计和建造是一项非平凡的任务，尤其是在学生为主要贡献者的学术环境中。因此，有必要分享关键经验，以帮助其他研究人员改进或构建实验室规模的ALD-FBR，并继续扩展颗粒ALD的应用范围。
CRediT作者贡献声明
戴维斯·R·康克林（Davis R. Conklin）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化处理、资源管理、方法论设计、实验设计、数据分析、概念化。
海莉·C·洛德-伍拉德（Hailey C. Loehde-Woolard）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化处理、资源管理、方法论设计、实验设计、数据分析、概念化。
朱莉·A·阮（Julie A. Nguyen）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化处理。
利益冲突声明
艾伦·W·韦默（Alan W. Weimer）在Forge Nano Inc.公司持有重要财务利益。
致谢
本材料基于多种资金来源的支持，包括NASA早期创新计划（Grant No. 80NSSC21K0225）和国家可再生能源实验室（NREL）（Award No. UGA-0-41026-161）的支持。D.R.C.和H.C.L.W.获得了美国教育部研究生国家需求援助计划（GAANN）的奖学金（Award No. P200A180034）的支持。D.R.C.和J.A.N.还获得了国家科学基金会研究生研究奖学金的支持。
