光子腔与石墨烯修饰的等离子体界面用于提升传感性能

《Talanta》：Photonic Cavity and Graphene Modified Plasmonic Interface for Enhanced Sensing Performance

表面等离子体共振（SPR）传感器通过集成调谐耦合一维光子晶体空腔与单层石墨烯增强层，实现高灵敏度检测。理论计算灵敏度达8900 nm/RIU，实验测得8052 nm/RIU，较传统方法提升3.7倍，共振宽度 narrowed至6.53 nm。

　　

罗伟|朱少迪|赛达·艾门·阿巴西|李雪珍|何浩培|吴媛

香港中文大学生物医学工程系

摘要：

本研究通过整合调制耦合和单层石墨烯，提出了一种具有增强灵敏度和改进生物亲和力的表面等离子体共振（SPR）生物传感器。该策略是构建一个一维（1D）光子晶体（PC）腔体，该腔体由交替的高折射率（RI）和低折射率（RI）介电层（即Ta₂O₅和Al₂O₃）组成，形成PC/Au配置。结果，在传感表面附近引入了类似法布里-珀罗（FP）的共振模式，PC-FP腔体与表面等离子体之间的振荡耦合有助于提高优值（FOM）和灵敏度，理论值达到8900 nm/RIU，实验值达到8052 nm/RIU。利用有限元方法（FEM），获得了优化的棱镜/Ta₂O₅/(Al₂O₃+Ta₂O₅)¹/Al₂O₃/Au/Gra结构。随后进行了概念验证实验，并应用快速傅里叶变换（FFT）算法来过滤检测噪声。通过集成单层石墨烯，实验灵敏度提高到8128.3 nm/RIU。此外，该生物传感器在检测20 μg/mL的人免疫球蛋白G时表现出6.53 nm的显著共振位移，比传统检测方法高出3.7倍。这种新颖的设计适用于需要高灵敏度、更好分辨率和易于制造的各种生物医学应用。

引言

作为一种光学传感技术，表面等离子体共振（SPR）由于其优越的特性（包括无标记、快速、原位和单分子检测）而被广泛研究并成功商业化1, 2, 3。SPR中的表面等离子体电磁波通常沿着金属/分析物界面限制并传播，在周围介质中呈指数衰减。因此，表面等离子体波（SPW）的传播常数强烈依赖于界面材料的条件。微小的折射率（RI）变化会在目标分子与其固定在SPR芯片上的亲和伴侣（配体）结合时产生可区分的变化。尽管这种无标记技术比其他传统检测方法具有明显优势，但在检测小分子（重量< 500 Da）或超低浓度分析物时，其灵敏度仍然相对较低。各种二维（2D）材料已被用作实际方法来提高或解决灵敏度问题4, 5, 6, 7, 8。特别是，石墨烯和氧化石墨烯（GO）是最受欢迎的材料，它们被沉积在传感金属膜上以增强SPR性能。石墨烯是一种单原子厚的平面碳原子层，具有异常高的晶体和电子质量9, 10。此外，其出色的性质，包括易于表面修饰、大的表面积和良好的生物相容性，使石墨烯成为SPR生物传感器的有前景的材料11, 12。Meshginqalam等人从理论上证明，15 nm厚的GO连接膜可以将灵敏度提高23% [13]。实验上，大多数研究使用单层或多层GO来增强SPR性能。Chen等人提出了一种氧化石墨烯片（GOS）修饰的SPR传感器，其在检测牛血清白蛋白（BSA）分子时的最大灵敏度为2715.1 nm/RIU，提高了39.35% [14]。2025年，Luo等人成功开发了一种光纤设备，能够将双曲超材料SPR（HMM-SPR）传感器与光纤上的石墨烯/PMMA光电探测器（oFGPD）集成在一起，实现了3.42×10⁶AW^-1（在14.07 pW时）的高响应度和快速响应时间 [15]。

除了灵敏度是评估传感性能的直接参数外，狭窄的共振宽度对于提高SPR的分辨率也至关重要。优值（FOM），即灵敏度与半高宽（FWHM）的比值，被用来全面评估传感能力。因此，更高的灵敏度和更小的FWHM意味着更好的FOM，更窄的半高宽进一步提高了分辨率。然而，由于金属膜的欧姆损耗，等离子体传感器本质上表现出较大的FWHM 16, 17。幸运的是，除了沉积石墨烯覆盖层以提高灵敏度外，在金属层下构建多层结构还可以调节通过的衰减波并减少泄漏辐射。最近，诸如纳米超表面、Fano和法布里-珀罗（FP）共振等光子共振结构已被证明能够在传感表面周围成功实现高度局部化和极强的共振腔体18, 19。其中，光子晶体（PCs）因其高效的调制和简单的制造工艺而脱颖而出。传统的二维（1D）PC异质结构由交替的高低RI周期层组成，形成高反射带隙。此外，在多层结构内部构建缺陷层时，会在缺陷腔体中产生一种FP共振，其中两个边界充当反射器，从而在带隙中出现共振深度，这种共振深度会随着缺陷层RI的变化而变化，从而产生传感能力20, 21。

这种特定PC结构的一个主要限制是样品需要沉积在夹在两块PC之间的缺陷层中，这在实际应用中不太实用。巧妙地，绕过这一限制的策略是将PC结构从中间缺陷腔体分成两个PC结构，并只使用其中的一半。这里需要强调的是，SPR的衰减波是由全内反射（TIR）几何结构产生的。然后，在缺陷层的分裂边界处发生TIR，仍然可以用一半的PC形成腔体。更重要的是，这样形成了一个开放的传感腔体，允许使用多种材料作为覆盖层。这种开放的光子腔体配置为传感层提供了更大的灵活性，同时保留了PC形成的FP共振的大部分优点。Ye等人使用了一维PC的TIR几何结构来增强生物传感和成像，并在实验中观察到20倍的荧光增强22, 23。他们还将这种开放腔体结构构建为光学超声波传感器，显示出至少160 MHz的带宽和增强的信号保真度 [24]。此外，在分裂边界处添加金属层以支持表面等离子体极化子（SPP）的传播，可以调节等离子体振荡以提升性能。Liu等人展示了一种基于TiO₂/（SiO₂+TiO₂）³/Si/SiO₂/Au架构的SPR传感器改进FOM的新技术，并在其实验设置中实现了平均灵敏度2659.1 nm/RIU [25]。同样，Luo等人利用Au/ITO双曲超材料（HMM）结构来增强SPR性能 [26]。在75°和66°的入射角下，他们分别在800-900 nm波长范围内获得了3341的灵敏度，在1200-1400 nm的近红外范围内获得了14242 nm/RIU的灵敏度。在更广泛的波长范围内可以实现更高的灵敏度 [27]。

在这项工作中，我们使用带有石墨烯覆盖层的开放光子腔体配置来增强等离子体传感性能。通过分析实验性能与计算出的近场电场强度分布之间的相关性，确认了TIR衰减波的泄漏辐射，并实现了具有高分辨率的增强FOM。只有在特定的入射角下，才能满足具有狭窄带宽的共振模式。一旦实现共振条件，光就可以在腔体层中振荡。因此，表面等离子体振荡的光的共振在反射强度中显示出狭窄的凹陷，这是由于PC-TIR传感的调制耦合。为了实验验证这一概念，我们通过沉积两种介电材料（即Ta₂O₅和Al₂O₃）的交替层来制造PC结构，然后使用湿转移方法沉积石墨烯。随后进行了特定抗体（山羊抗人IgG）-抗原（人IgG）检测的概念验证，以验证其生物传感能力。实验结果与理论计算一致，证明了所提出策略的实用性。

部分摘要

结构设计和仿真模型

所设计的PC-SPR基于Kretschmann光谱配置，并遵循以下理论计算。传感器配置由一个透明棱镜、两个交替介电层的周期结构以及作为腔体的相对较厚的缺陷层组成，该缺陷层外层覆盖有Au以产生SPP。然后，如图1(a)所示，沉积石墨烯层作为覆盖层。周期性的PC结构由N

实验性能、数据处理器和结构检查

使用理论优化的棱镜/Ta₂O₅/(Al₂O₃+Ta₂O₅)¹/Al₂O₃/Au/分析物结构，构建了PC SPR的实验系统，如图5(a)所示。从钨卤素灯源（波长范围为300-2000 nm）发出准直的白光。然后，它通过聚焦透镜和偏振器产生TM模式光，直接照射到棱镜上。通过物镜，反射光束被耦合到传输光纤中，然后被收集

结论

本研究展示了仅使用半个FP腔体（PC结构）和石墨烯覆盖层沉积来构建高精细度SPR传感器的可行性。这种PC-Gra SPR传感器采用波长询问配置，由棱镜/1D-PC/缺陷层/Au/Gra多结构组成。由于局域化的光子状态，缺陷层的电场得到增强，PC腔体与表面等离子体振荡的耦合产生了狭窄的FWHM。

CRediT作者贡献声明

罗伟：撰写 – 原始草稿、可视化、资源获取、方法论、资金申请、形式分析、数据管理、概念化。朱少迪：撰写 – 审阅与编辑、验证、方法论、形式分析、数据管理。赛达·艾门·阿巴西：撰写 – 审阅与编辑、方法论、形式分析、数据管理、概念化。李雪珍：撰写 – 审阅与编辑、可视化、验证、资金申请、形式分析。何浩培：撰写 – 审阅与编辑，

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资助

本工作得到了国家自然科学基金（NSFC）（资助编号62405259）、香港SAR的研究资助委员会（RGC）（ECS24211020、GRF14203821、GRF14216222）、香港SAR的创新与技术基金（ITF）（ITS/240/21）以及深圳市的科学技术创新委员会（STIC）（SGDX20220530111005039）的支持。

利益冲突声明

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