DSSM集成拉曼光谱技术用于动态追踪煎炸油中功能基团的演变：脂质氧化监测领域的方法论突破

《Talanta》：DSSM-integrated Raman spectroscopy for dynamic tracking of functional group evolution in frying oils: A methodological breakthrough in lipid oxidation monitoring

本研究采用拉曼光谱结合特征峰强度比分析与DSSM方法，探究不同温度（100-185°C）和频次（1-5次）油炸下亚麻籽油官能团动态转化机制。结果表明，trans-C=C、cis-C=C及CH?的强度比变化高度相关（R2=0.93-0.94），DSSM揭示了环氧基团和共轭三烯等隐藏氧化特征，并可视化其演变趋势，为工业实时监测油炸油质量提供理论支持。

　　

易生华|徐彦平|姚俊杰|陈国庆|李远鹏|马超群|黄文昌|王瑞源|尹荣|周毅|高淑梅|姜宁宁

江南大学理学院，中国无锡，214122

摘要

本研究采用拉曼光谱结合特征峰强度比分析以及一种新颖的差异光谱统计映射（DSSM）方法，揭示了亚麻籽油在不同煎炸温度（100-185°C）和重复煎炸次数（1-5次）下的动态官能团变化。I₉₆₉/I₁₂₆₆与I₉₆₉/I₁₃₀₀及I₉₆₉/I₁₄₄₁的多线性回归模型显示出0.93至0.94之间的高相关系数（R²），表明反式C=C双键的变化与顺式C=C双键和亚甲基（CH₂）的变化密切相关。这为优化工业检测模型和基础氧化动力学研究提供了关键见解。DSSM方法还识别出隐藏的氧化特征，如环氧基团和共轭三烯，并可视化了它们的演变趋势，为评估煎炸油的质量降解提供了重要的光谱证据。这些方法为实时快速监测煎炸油中官能团的动态变化提供了理论支持，是迈向工业级拉曼光谱技术实时监测的关键一步。

引言

亚麻籽油是一种富含ω-3多不饱和脂肪酸（PUFAs）的功能性植物油，其α-亚麻酸（ALA）含量（18:3n-3）占总脂肪酸的39.00%至60.42% [1]，[2]。由于其心脏保护作用和强大的抗炎特性，这种油在健康导向的饮食系统中受到了广泛关注 [3]，[4]。然而，在高温煎炸过程中，亚麻籽油中的PUFAs会加速热氧化，导致营养价值和安全参数逐渐下降 [5]，[6]。这种氧化级联反应会产生有害的次级产物，如醛类和酮类，这些产物与脂质过氧化标志物和感官缺陷相关 [5]，[7]，[8]。因此，阐明热降解过程中的动态官能团转化机制对于建立科学验证的煎炸时间阈值和质量控制协议具有重要的理论意义。

目前，气相色谱（GC）、液相色谱（LC）及其与质谱（MS）联用技术被广泛用于脂肪酸组成的脂质组学分析、氧化降解产物的鉴定以及抗氧化效果的评估 [1]，[9]，[10]。这些方法系统地揭示了深煎过程中的动态脂肪酸变化模式、抗氧化能力衰减轨迹和热稳定性演变机制，从而为油品质量控制建立了关键的理论框架 [11]，[12]。然而，这些方法存在固有的局限性，包括对复杂仪器的依赖、高操作复杂性以及便携性受限，严重阻碍了其在工业规模实时监测中的应用 [13]，[14]。在常规的质量评估层面，虽然酸值、过氧化物值、羰基值和极性化合物含量等指标能够反映关键的化学降解标志物，但它们缺乏连续过程优化所需的时间分辨率 [16]，[17]。因此，开发一种能够实时监测亚麻籽油在热处理过程中官能团转化的便携式系统，对工业食品安全管理具有变革潜力。

近年来，拉曼光谱技术因快速、无损和高灵敏度的检测优势而在振动光谱领域取得了重要突破 [17]，[18]。这种分析技术在包括生物医学诊断 [19]、食品科学应用 [20]，[21] 和环境监测系统 [22] 等多个科学领域展现了卓越的通用性。该技术基于拉曼散射原理 [23]，[24]，通过分析分子与光子之间的非弹性相互作用来获取化学键振动信息。它可以准确识别C=C双键伸缩振动和共轭二烯结构等特征光谱 [25]，特别适合动态追踪不饱和脂肪酸的热降解过程 [26]。与传统方法相比，拉曼光谱可以在几秒钟内完成分子结构、官能团和化学环境的全面表征 [27]，[28]。其检测过程仅需少量样品且无需复杂预处理。结合便携式设备，它能够实现煎炸油中氧化产物的原位实时监测 [29]。

表面增强拉曼散射（SERS）作为一种尖端技术，已用于食用油质量监测，解决了传统方法的关键局限性。代表性进展包括液-界面SERS平台，能够在3分钟内实现食用油中PAHs（如苯并芘、BaP）的超痕量检测，检测限低至0.1 ppb，相关系数（R²）为0.9959 [30]。该方法成功识别了实际煎炸油样本中的多种PAHs，并通过主成分分析（PCA）区分了地沟油的掺假 [30]。另一种基于等离子体金属液滴（PML）阵列的创新SERS方法，通过相对强度比I₁₂₆₅/I₁₄₃₆来量化POV，与国家标准方法（NSM）的相对偏差小于10% [31]。尽管这些先进的SERS技术在定量和识别食用油中的静态质量指标方面表现出色，但由于缺乏捕捉官能团动态演变的能力，其在实际应用中仍存在局限性。

为填补这一空白，本研究使用便携式拉曼光谱仪收集了不同煎炸温度和频率下煎炸亚麻籽油的传统拉曼光谱，以分析煎炸过程中亚麻籽油官能团的变化。分析基于光谱峰强度、特征峰强度比和差异光谱统计映射（DSSM）方法。主要利用特征峰强度比方法研究了煎炸过程中顺式C=C、反式C=C和亚甲基官能团的转化机制。DSSM方法揭示了原始光谱中不存在的特征峰，如环氧基团和共轭三烯。DSSM图表清晰地可视化了煎炸亚麻籽油中各种官能团的转化趋势，为理解煎炸过程中官能团的动态转化机制提供了宝贵的技术支持。

实验装置

使用便携式拉曼光谱仪（Avantes）获取拉曼光谱。系统配备了785 nm半导体激光器、光谱仪、拉曼光学探头、激发光纤和采集光纤。光谱仪的光谱覆盖范围为100-3600 cm^-1，光谱分辨率为6 cm^-1。积分时间可通过软件调整，范围从1.1 ms到10 min。仪器规格包括最大激光输出功率500 mW和操作环境温度范围

拉曼光谱分析

实验中收集的拉曼光谱受到基线漂移的影响；因此，需要对所有煎炸油样本的原始光谱进行基线校正。基线校正后，选择包含最丰富信息的光谱范围700-1800 cm^-1进行进一步归一化。温度变化和频率变化类别的预处理光谱分别显示在图2(a)和2(b)中。

结论

本研究利用拉曼光谱系统分析了亚麻籽油在不同煎炸温度（100–185°C）和频率（1–5次）下的动态官能团转化机制。通过特征峰强度比方法和DSSM方法，揭示了煎炸过程中顺式C=C、反式C=C、亚甲基（CH₂）及氧化产物（如环氧基团、共轭三烯等）的协同变化。

尹荣：资源提供、实验研究。 王瑞源：实验研究。 黄文昌：监督指导、实验研究、方法论制定、数据分析、数据管理、概念构思。 李远鹏：撰写-审稿与编辑、结果验证、监督指导、软件应用、资源协调、项目管理、方法论制定、实验研究、资金争取、数据分析、概念构思。 陈国庆：撰写-审稿与编辑、结果验证、

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

本研究得到了中国广西自然科学基金（2021JJB110003）和中国国家自然科学基金（62005056）的支持。