经过酸处理的硫酸氧化锆用于高灵敏度和选择性的氨（NH?）气体检测

《Talanta》：Acid-engineered sulfated zirconium oxide for highly sensitive and selective NH 3 gas sensing

本文通过酸处理增强锆矾（Zr3SO9）的表面酸性位点，显著提升其氨气传感性能，检测限低至0.26 ppm，响应值达33.5，机制涉及酸性位点协同吸附与Zr4+/Zr3+红ox电子转移。

　　

Jiali Hong|Bingxue Cheng|Xiaoqian Bai|Xiaoyu Zhu|Guangli Xiu|Meilin Tao|Mingyue Lin|Satoshi Ishikawa|Wataru Ueda

生态环境部，华东理工大学资源与环境工程学院，化学过程环境风险评估与控制重点实验室，上海，200237，中国

摘要

氨气（NH?）是一种有毒气体，其检测对于环境和健康安全至关重要，因此需要高灵敏度的传感器。硫化金属氧化物在气体传感方面具有独特的优势，因为它们含有丰富的酸性位点，有助于气体的吸附和活化。本文通过水热法合成了Zr?SO?，并通过酸处理对其进行改性以提升其对NH?的传感性能。结果表明，经过2 M HCl处理的Zr?SO?（2 M HCl–Zr?SO?）表现出更优异的NH?传感性能。其对50 ppm NH?的响应值为33.5，是原始Zr?SO?的六倍。检测限低至0.26 ppm，同时保持了出色的选择性和重复性。从机制上讲，酸处理增强了表面酸性并优化了酸性分布。性能的提升源于酸性位点之间的协同吸附作用以及Zr??/Zr3?氧化还原驱动的电子转移，这些因素共同促进了NH?的吸附和转化。这项工作强调了酸性位点工程作为开发高效金属氧化物半导体传感器的关键策略。

引言

氨气（NH?）是一种有毒刺激性气体，短期或长期暴露于超过安全阈值的情况下会对健康造成严重威胁。根据职业安全与健康管理局（OSHA）及相关中国标准，氨气的8小时加权平均暴露限分别设定为25 ppm和39 ppm [1]。因此，开发高灵敏度的NH?传感器对于确保环境安全至关重要。在以往的研究中，使用了多种材料进行氨气传感，包括碳基材料 [2]、金属氧化物 [3]、导电聚合物 [4] 和MXene [5]。其中，金属氧化物因其制备简单和成本低廉而成为研究热点。二氧化锆（ZrO?）具有良好的化学稳定性，有助于传感器的长期稳定运行。然而，其对氨气的灵敏度有限 [6]。因此，迫切需要通过适当的改性策略来提升其气体传感性能。作为一种碱性气体，氨气的吸附和活化受到材料表面酸性位点调控的显著影响，因为酸性位点的生成有助于其吸附和活化 [7]。 硫酸锆（Zr?SO?）是一种由ZrO?衍生的硫化金属氧化物，其中硫以SO?2?离子的形式均匀分布在锆三聚体的核心区域。作为硫化金属氧化物，Zr?SO?主要应用于异构化反应 [8,9]，但其气体传感潜力尚未得到充分探索。文献中仅有少数研究探讨了硫化金属氧化物的传感潜力。例如，Lin等人 [10] 使用SO?2?/LaCoFeO?进行O?传感，而Chen等人 [11] 开发了一种基于ZrO?/SO?2?的电化学IgG免疫传感器。值得注意的是，硫化金属氧化物在氨的选择性催化还原（NH?-SCR）反应中表现出独特优势。现有研究表明，硫酸金属氧化物表面的酸性位点可以促进NH?的吸附和活化。Xie等人 [12] 发现，硫化氧化铈通过增强布伦斯特酸位点（BAS）提高了NH?的选择性催化还原（SCR）性能。Fan等人 [13] 进一步证实，增强酸性位点有助于提高NH?的吸附和活化效率。上述研究表明，表面酸性位点在调节材料与氨气之间的反应中起着关键作用。鉴于Zr?SO?本身具有丰富的表面酸性位点，推测其在NH?传感应用中具有潜力。酸处理是一种简单、经济高效的表面改性方法，可以显著增加比表面积和活性位点，是提升气体传感性能的常用策略 [14]。 在本研究中，通过简单的水热法合成了Zr?SO?，并随后通过酸处理对其进行改性以用于NH?气体检测。结果表明，经过2 M盐酸处理的Zr?SO?（2 M HCl–Zr?SO?）对NH?的传感性能表现出色。与未经处理的Zr?SO?相比，2 M HCl–Zr?SO?对NH?的响应值显著提高，达到Zr?SO?的六倍。此外，2 M HCl–Zr?SO?对NH?的选择性也显著增强。通过整合材料表征结果和传感机制分析，本研究进一步阐明了酸处理提升Zr?SO?氨气传感性能的内在机制。

材料

ZrOCl?·8H?O购自Koujundo Chemical。H?SO?购自Wako。盐酸、甲醛、甲酸、乙醇、丙酮和甲苯购自Sinopharm Chemical Reagent。氨气购自Air Liquide（上海，中国）。作为参考材料的商业ZrO?购自Meryer Chemical Technology（上海，中国）。所有化学品均为分析级，购买时未经额外纯化。

Zr?SO?和2 M HCl–Zr?SO?的合成

Zr?SO?的制备过程如下：

材料表征

Zr?SO?通过水热法 [15] 合成，并用2 M HCl进行改性。XRD分析（图1(a)和图S1）显示，ZrO?的衍射峰与标准四方ZrO?（PDF#88-1007）一致。相比之下，Zr?SO?的衍射峰发生了显著变化，表明硫酸基团的引入改变了ZrO?的晶体结构。进一步比较发现，未经处理和经过酸处理的Zr?SO?均保留了特征性的衍射峰。

结论

在本研究中，我们通过酸处理成功改性的Zr?SO?获得了2 M HCl–Zr?SO?。当用作NH?检测传感器时，其传感性能显著提升。2 M HCl–Zr?SO?对50 ppm NH?的响应值为33.5，检测限低至0.26 ppm，同时表现出优异的NH?选择性和重复性。核心机制在于酸工程：HCl处理增强了表面酸性并优化了酸性分布。

CRediT作者贡献声明

Jiali Hong：撰写 – 原稿撰写、实验研究、数据分析。 Bingxue Cheng：撰写 – 审稿与编辑。 Xiaoqian Bai：数据验证。 Xiaoyu Zhu：数据可视化。 Guangli Xiu：资源支持。 Meilin Tao：撰写 – 审稿与编辑、监督。 Mingyue Lin：撰写 – 审稿与编辑、监督。 Satoshi Ishikawa：撰写 – 审稿与编辑。 Wataru Ueda：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢以下机构的财政支持：国家重点研发计划（项目编号：2022YFC3703503）、上海市科学技术委员会（项目编号：24ZR1416000）、上海市生态环境局（2025年，HUHUANKE编号：35）、国家自然科学基金（项目编号：52300132）以及江苏省自然科学基金（项目编号：23KJB610013）。