通过定向非晶态到非晶态的重构实现高效氧气释放

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：Directed Amorphous-to-Amorphous Reconstruction Toward Efficient Oxygen Evolution

无定形钴配合物通过配体工程调控表面重构，实现氧析出反应活性机制从吸附物种演化转向晶格氧主导，显著降低过电位（186mV）并提升稳定性（>100h），揭示长程无序结构对晶格氧活化的关键作用。

　　

摘要

为了充分释放氧进化反应（OER）中的催化潜力，引导重构过程至关重要，将材料从初始的非晶态导向更有效的非晶结构。我们通过单齿端封方式制备了一种非晶钴配位聚合物（aCo）前催化剂。原位同步辐射X射线衍射研究表明，CH₃CN配体破坏了材料的长期拓扑有序性，同时保留了局部结构特征。所获得的亚稳态非晶结构由于与晶态相比具有更低的能量障碍（a-CoOOH为?8.175 eV，而晶态为?7.441 eV），因此能够将自发的表面重构导向非晶钴氧氢氧化物（a-CoOOH）活性层。这种独特的非晶态到非晶态的转变有效地激活了亚稳态框架中的晶格氧，使OER反应机制从吸附物演化机制转变为晶格氧介导的机制，从而提高了OER的效率和稳定性。优化的非晶aCo在10 mA cm^{?2₂（233 mV）和晶态cCo（308 mV），并且在2 A cm?2}

图形摘要

通过调整初始原子配置和CH₃CN配体环境，我们开发了一种自下而上的非晶合成策略，并通过原位实验验证了其有效性。这种非晶结构使得催化剂能够发生自发的非晶态到非晶态的重构，这一过程得益于初始非晶结构的热力学不稳定性和动力学灵活性，以及CH₃CN配体的局部电子结构，这些因素降低了结构重平衡的活化能垒。重构后的a-CoOOH/aCo能够有效激活晶格氧，使OER反应机制从吸附物演化转变为晶格氧介导的机制。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

支持本研究结果的数据可在本文的补充材料中找到。