在金钨氧化物簇阳离子的催化下，甲烷直接氧化为甲醛（使用分子氧作为氧化剂）

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：Direct Oxidation of Methane to Formaldehyde With Molecular Oxygen Catalyzed by Gold-Tungsten Oxide Cluster Cations

催化直接氧化甲烷反应中，发现室温下活性金钨氧化物催化剂AuWO2+可通过热反应生成活性氧物种(O···O)?•，与Au?金属中心协同作用实现CH4定向断裂生成甲醛和水。该机理突破传统光激发需求，为开发高效非均相催化剂提供新思路。

　　

摘要

甲烷与分子氧的催化直接氧化在热力学上可以释放大量能量。这种方法为在温和条件下生产高附加值化学品（如甲醛CH₂O，工业中不可或缺的原料）提供了一种有前景的绿色途径。然而，由于甲烷本身的动力学惰性，这一过程一直面临重大挑战。本文通过质谱分析成功发现了一种活性金钨氧化物簇催化剂AuWO₂⁺，它能够在室温下自发催化CH₄ + O₂ → CH₂O + H₂反应，这与传统的凝聚相催化过程明显不同——在传统过程中，需要先在H₂O或H₂存在下对催化剂进行光激发才能引发催化反应。这一发现揭示了甲烷直接氧化的未知机制：界面处的Au?金属中心能够与O₂发生热反应，自发生成活性物种(O···O)^?•，该物种随后与Au原子协同作用，高效地断裂甲烷中的两个C?H键，从而生成CH₂O和H₂O。这一发现为未来设计性能更优的甲烷（或其他分子）与O₂直接氧化催化剂奠定了坚实基础，无需任何外部能量输入或添加其他分子作为辅助反应物。

图形摘要

已成功鉴定出一种能够在室温下催化CH₄ + O₂ → CH₂O + H₂反应的簇催化剂AuWO₂⁺。Au?W中心与O₂发生热反应，生成(O···O)^?•物种，该物种与Au原子协同作用，有选择性地断裂甲烷中的两个C?H键，从而生成CH₂O和H₂O。

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

数据可用性声明

本研究的支持数据可在本文的补充材料中找到。