《Applied Clay Science》：Photocatalytic performance of CuAl layered double hydroxide nanocomposites with AuPd bimetallic particles and cyclodextrins for dye degradation and nitro reduction under sunlight
编辑推荐：
环境污染物光催化降解研究： ternary系统（LDH-AuPd-环糊精）对甲基橙降解93.6%和硝基苯还原98.5% |
路易斯·费利佩·S·托马索（Luiz Phelipe S. Tomaso）| 玛丽亚·爱德华达·A·罗查（Maria Eduarda A. Rocha）| 加布里埃尔·弗朗西斯科·S·达·席尔瓦（Gabriel Francisco S. da Silva）| 路易斯·恩里克·拉塞达（Luis Henrique Lacerda）| 苏埃伦·D.T.德巴罗斯（Suellen D.T. de Barros）| 马塞洛·E.H.马亚·达科斯塔（Marcelo E.H. Maia da Costa）| 苏扎娜·B·佩里波利（Suzana B. Peripolli）| 若泽·布兰特·德坎波斯（José Brant de Campos）| 塞巴斯蒂安·诺埃尔（Sébastien No?l）| 斯蒂芬·梅努埃尔（Stéphane Menuel）| 埃里克·蒙弗莱尔（Eric Monflier）| 安妮·庞谢尔（Anne Ponchel）| 贾奎琳·D·塞恩拉（Jaqueline D. Senra）| 路易斯·费尔南多·B·马尔塔（Luiz Fernando B. Malta）
里约热内卢联邦大学化学研究所超分子与固体化学实验室，巴西里约热内卢21941-909
摘要
工业染料和硝基化合物造成的环境污染日益受到关注，因为它们对人类健康和水生生态系统有负面影响，同时在水中具有稳定性并对健康有害。本研究开发了一种由层状双氢氧化物（LDH）、金/钯（AuPd）双金属催化剂和环糊精（CD）组成的三元体系，用于光降解模型染料（甲基橙）和光还原模型硝基化合物（硝基苯）。通过粉末X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、漫反射光谱、扫描电子显微镜和透射电子显微镜以及X射线光电子能谱对这种三元催化剂进行了表征。环糊精、柠檬酸和LDH的联合使用部分影响了金纳米粒子的稳定性以及Pd2+的还原效果。此外，当CD:Pd的摩尔比为5:1时，以及使用CuAl LDH作为载体时，获得了最佳的催化效果：在40°C下120分钟内染料去除率为93.6%，在室温下180分钟内硝基芳烃的还原率为98.5%，且底物与还原剂的比例低至1:2.5。在Cu/Al LDH载体上负载的AuPd纳米粒子表现出了显著的协同作用，这体现了两种贵金属之间的相互作用以及含铜LDH载体的优势。
引言
工业染料（用于纺织品、食品和制药行业）造成的环境污染日益严重，因为它们对人类健康和水生生态系统有负面影响（Chen等人，2019；Yaseen和Scholz，2019；Zheng等人，2022）。某些类别的染料（如偶氮染料及其副产物）具有致癌性和/或致突变性（Katheresan等人，2018；Oladipo等人，2019）。高效去除这些染料已成为科学界面临的挑战，寻找实用有效的处理方法成为研究的重点。硝基化合物也属于“优先有机污染物”，因为它们在水中具有极高的溶解度和结构稳定性，从而导致极高的毒性（Hoffman等人，2002；Nasrollahzadeh等人，2020）。已经研究并采用了多种技术来去除受污染水中的这些污染物，如絮凝（Qiu等人，2018；T. Wei等人，2018；Wu等人，2023）、吸附（Ahmadijokani等人，2020；Li等人，2021；Muhammad等人，2019）、生物降解（Oliveira等人，2020；?ekuljica等人，2020；Tian等人，2021）、臭氧氧化（El Hassani等人，2019；Quaff等人，2021；Sharma等人，2022）和光降解（Cai等人，2019；Machut等人，2020；Sohrabnezhad和Moghadamy，2022；Wei等人，2021）。利用阳光进行光降解是一种有前景的替代方法，因为它是一种清洁、可再生的能源，效率高、环保且成本低，不会造成二次污染。然而，光降解过程中可能会产生有毒副产物（Mehdizadeh等人，2023；Y. Zhou等人，2019）。
传统的光催化系统存在光生电子-空穴对快速复合的问题。在这种情况下，使用贵金属纳米粒子成为提高光降解效率的有希望策略，因为它们可以吸收可见光。例如，基于金和银的局域表面等离子体共振（LSPR）的多种光驱动催化过程（Petryayeva和Krull，2011；Santos等人，2016）在水质净化方面取得了显著进展，提高了降解效率、催化剂的重复使用性和实际应用条件。
最近的一些研究报道了金属纳米粒子（MNP）在可见光照射下的光降解应用（Zedan等人，2022；Zeng等人，2025）。双金属纳米粒子的使用非常有趣，因为钯的费米能级低于金，从而允许光激发电子从金迁移到钯上。正如预期的那样，这种组合促进了光生电子-空穴对更有效的分离，并改善了材料的光催化性能（Lee等人，2019；Movahed等人，2020；Sahoo等人，2019；Zhang等人，2019）。
环糊精（CD）是一种普遍存在的环状寡糖，由n个葡萄糖吡喃环单元组成，内部具有疏水腔，外部具有亲水表面，主要有α-、β-和γ-形式，具有多种应用，如药物输送系统（Praphakar等人，2018；Qian等人，2018；da Silva等人，2020）、腐蚀抑制剂（Altin等人，2019；Dehghani等人，2020；de Souza等人，2016）、水相双相催化中的传质剂（Cocq等人，2020；Hapiot等人，2014；Hapiot等人，2017；Leblond等人，2017）、材料合成（Bleta等人，2018；Hoyez等人，2022；Prochowicz等人，2017；Roy和Stoddart，2021）或异相催化剂的制备（Bai等人，2016；Rio等人，2020；Senra等人，2010；Tomer等人，2017）。此外，它们还作为高效的稳定剂和多任务调节剂用于金属纳米粒子（MNP）的调控（Madureira等人，2024；No?l等人，2017；No?l等人，2021；Senra等人，2009）。关于双金属AuPd纳米粒子，一些作者（Liu等人，2020；Liu和Liu，2023；de Souza等人，2022）报告了使用某些添加剂（包括CD）来获得具有特殊尺寸的纳米粒子。具体来说，他们之前的工作（de Souza等人，2022）表明，使用柠檬酸和羟丙基化环糊精分别获得了还原形式的金和钯纳米粒子。未检测到核壳结构或合金结构。更准确地说，这些纳米粒子以协同方式工作，20纳米大小的金纳米粒子（AuNP）通过表面等离子体共振捕获光能，并将其以热能的形式传递给2纳米大小的钯纳米粒子（PdNP），在PdNP上发生了铃木-宫浦反应（Suzuki-Miyaura反应）。
在这种意义上，将双金属纳米粒子嵌入层状材料中具有额外的优势，因为这些材料具有可调的层间距、可以嵌入多种无机和有机物种以及可剥离性，从而可以制备出结构周期可控的金属支撑层。层状双氢氧化物（LDH）是一类合成无机化合物，具有类似于矿物水滑石（[Mg6Al2(OH)16]CO3·4H2O）的层状结构，由带正电的金属氢氧化物层和含有阴离子及水的层间空间组成。这种层间空间可以容纳各种阴离子，包括碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、表面活性剂或阴离子环糊精（Boumeriame等人，2022；Ciobanu等人，2013；Demeester等人，2024；Li和He，2008；Neves等人，2022；Zhang等人，2015）。
一些研究报道了使用二元和三元LDH-NP复合材料来降解偶氮染料和硝基化合物（Karim等人，2022；Pelalak等人，2023；Sobhana等人，2016；Zhou和Zhang，2019）。
除了LDH的上述效率外，最近的研究还证实了Cu(II)的氧化物和复合物在氧化过程中的应用（Chen等人，2016；Imbao等人，2020；Niesobski等人，2019）。为了追求催化效率和低成本，人们研究了Cu(II)体系，因为它们既能参与氧化反应也能参与还原反应。此外，铜的化学多样性使其氧化态可变，并且能够与杂原子配位。一种创新的方法是使用含有Cu(II)离子的LDH，这些LDH被等离子体纳米粒子浸渍/嵌入，用于光驱动的污染物降解。例如，Cu2+/Al3+层状双氢氧化物（CuAl LDH）与钯纳米粒子的组合在交叉偶联反应中表现出优异的催化效果（Neves等人，2022；Silva等人，2019），这主要归功于金属载体和纳米粒子之间的协同作用（Neves等人，2022；Sobhana等人，2016）。
考虑到以上因素，本研究致力于制备负载在CuAl LDH上的含CD的双金属AuPd，并研究其在阳光下的甲基橙光降解和硝基苯还原中的应用。主要目标包括：i) 在两种不同条件下合成LDH和双金属AuPd复合材料；ii) 评估一些参数的影响，如CD的功能化（2-羟丙基和三唑-葡萄糖基β-环糊精，这两种环糊精都具有高度水溶性和MNP稳定性能）以及CD/Pd的摩尔比；iii) 研究这些复合材料在模型污染物甲基橙（MO）的光降解和硝基苯还原反应中的应用。
材料
三水合硝酸铜（Cu(NO3)2?3H2O（Vetec），九水合硝酸铝（Al(NO3)3?9H2O（Vetec），二水合四氯金酸钠（NaAuCl4?2H2O，Aldrich），四氯钯酸钠（Na2PdCl4（Aldrich），二水合柠檬酸钠（Na3C6H5O7?2H2O，Baker Analyzed），氢氧化钠（NaOH，Vetec），碳酸钠（Na2CO3，Vetec），羟丙基-β-环糊精（HPCD，取代度=0.6，Aldrich），甲基橙（C14H14N3O3SNa，Merck），乙醇（Vetec），丙酮（Vetec）
纳米粒子载体的方法学影响
评估了两种制备纳米复合材料的方法。方法I包括首先在柠檬酸钠水溶液中还原金，然后使用羟丙基化β-环糊精（HPCD）还原钯，最后加入LDH完成合成，所有步骤都在同一个烧瓶中进行。这是对之前研究中使用的半均相催化系统的改进（de Souza等人）
结论
使用两种方法获得了负载在LDH上的双金属AuPd纳米粒子。这两种方法都获得了分散度高的、形状均匀的Au纳米粒子。然而，方法I得到的复合材料中的纳米粒子平均尺寸较小。在制备纳米粒子过程中使用更高比例的羟丙基化环糊精会导致Au纳米粒子尺寸增大。实际上，使用三唑-葡萄糖基环糊精时，生成的Au纳米粒子尺寸更大。
CRediT作者贡献声明
路易斯·费利佩·S·托马索（Luiz Phelipe S. Tomaso）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法学研究，数据分析，概念化。
玛丽亚·爱德华达·A·罗查（Maria Eduarda A. Rocha）：可视化，研究。
加布里埃尔·弗朗西斯科·S·达·席尔瓦（Gabriel Francisco S. da Silva）：撰写 – 原稿，可视化，研究，数据分析。
路易斯·恩里克·拉塞达（Luis Henrique Lacerda）：撰写 – 原稿，方法学研究，数据分析。
苏埃伦·D.T.德巴罗斯（Suellen D.T. de Barros）：撰写 – 审稿
利益冲突声明
无。
致谢
我们感谢J. TERNEL博士提供的核磁共振（NMR）分析以及J. HACHANI提供的MALDI分析。特别是，L.F.B. MALTA教授感谢里约热内卢州研究支持基金会（FAPERJ）对项目APQ1 E-26/210.753/2024和JCNE E-26/203.212/2017的资助。
