NH?在清洁表面及经过O原子修饰的Al(111)表面的吸附与逐步脱氢反应：基于密度泛函理论（DFT）对异质活性分布及温度依赖性动力学的深入研究

《Applied Surface Science》：NH 3 adsorption and stepwise dehydrogenation on clean and O?precovered Al(1 1 1): DFT insights into heterogeneous activity landscapes and temperature?dependent kinetics

NH4H2PO4通过NH3吸附和脱氢抑制铝粉尘爆炸，密度泛函理论揭示O预覆盖调控电子结构，促进初始脱氢并抑制高温下深层氧化，形成稳定NHx层钝化活性铝位点。

　　

王志立|张丽静|陶刚|赵晨

南京工业大学安全科学与工程学院，中国南京211816

摘要

NH₄H₂PO₄能有效抑制铝粉尘爆炸，但其分解产物NH₃与铝表面的微观相互作用仍不清楚。本文利用密度泛函理论（DFT）研究了NH₃在清洁表面及经过氧覆盖的Al(111)表面的吸附、逐步脱氢过程及温度依赖的动力学行为。预先吸附的氧原子会提高功函数并引起局部电荷重分布，形成氧化位点、屏蔽区域和金属位点的非均匀分布，从而实现NH₃的择位吸附，即全局抑制与局部激活的协同机制。沿反应路径进行的Bader电荷分析揭示了脱氢氢原子的电荷与其键长之间的多项式关系。动力学计算表明，氧覆盖仅在特定温度范围内促进NH₃的初始脱氢，而在约430?K以上时则会强烈抑制深度脱氢。总体而言，NH₃更倾向于在氧化铝表面形成稳定的、部分脱氢的NH_x（x = 1–3）吸附层，钝化高活性铝位点并减少进一步氧化和热量释放。这些结果为NH₄H₂PO₄及其他含氮抑制剂的设计提供了原子级基础，也有助于优化基于铝的阻燃和钝化策略。

引言

随着机械制造业的升级和新材料的广泛应用，金属表面处理及金属粉末生产领域（尤其是铝粉制造及其后续的精加工和抛光）经历了快速发展。这些过程不可避免地会产生从纳米级到微米级的铝粉尘[1],[2]。由于纳米铝粉具有较大的比表面积和较低的氧化活化能，其最小点火能量和最小爆炸浓度较低，但会产生较高的爆炸超压和压力上升速率[3],[4],[5]，因此在生产、运输、储存和使用过程中存在显著的火灾和爆炸风险。因此，开发能够在物理和化学层面上中断或减缓铝粉尘链式反应的有效抑制策略对于确保工业安全至关重要。

作为ABC干化学灭火剂的主要活性成分，磷酸二氢铵（NH₄H₂PO₄）已被广泛证明能有效抑制多种可燃粉尘的爆炸，包括铝[6],[7],[8],[9]、硫[10]、煤[11],[12]和生物质粉尘[9],[13]。其抑制机制涉及物理和化学效应的结合，因此被认为是目前最有效的惰性灭火粉末之一。Pang等人[6]通过正交实验设计比较了NH₄H₂PO₄、NaCl和CaCO₃对铝合金粉尘云中火焰传播的抑制效果，结果显示NH₄H₂PO₄的抑制效果最为显著，因为它在热分解过程中吸收大量热量并清除火焰中的氧和氢自由基，从而有效中断铝合金的燃烧链式反应。Jiang等人的实验[9]进一步证实了NH₄H₂PO₄抑制铝粉尘爆炸火焰的能力，他们发现NH₃对氧自由基的消耗与火焰温度呈负相关，并提出NH₃与铝粉尘竞争氧气，生成水蒸气和氮气，释放较低的热量，从而减轻铝粉尘爆炸。然而，尽管NH₃是关键的气相分解产物，但其与高温高活性铝颗粒表面的直接相互作用尚未得到充分研究。因此，深入理解NH₃在铝表面的行为，特别是其催化分解及其分解产物对铝氧化的影响，对于阐明NH₄H₂PO₄的化学抑制机制至关重要。

NH₃与含铝表面的相互作用已通过实验和理论计算得到广泛研究。Caballero等人[14]利用机械合金化方法研究了NH₃气氛对铝粉氮化行为的影响，发现高能球磨在NH₃中可显著改善颗粒粒度和应变硬化效果。McMahon等人在NH₃和CH₃NH₂气氛中球磨铝粉，成功制备出平均粒径约为100?nm的铝颗粒，研究发现NH₃处理的颗粒表面覆盖着一层约10?nm厚的Al-N-O–H（AlN_xO_yH_z）层，其中氮以氮化物和胺的形式存在，有效钝化了颗粒表面。Kim等人[16]指出，在碳污染或富碳环境中，NH₃在铝表面的反应机制与在清洁表面上的反应机制不同，氰化氢（HCN）等中间体在表面氮化过程中起主导作用。Campbell和Rogers[17],[18]利用电子光谱研究了NH₃在清洁和氧化多晶铝表面的吸附行为，发现NH₃在氧化表面上的吸附强度略高于清洁表面。Netzer等人[19]结合电子激发脱附角分布、温度程序脱附光谱和低能电子衍射技术，研究了NH₃在Al(111)表面的吸附和分解过程，发现氧覆盖表面增强了NH₃的吸附能并促进了其在较低温度下的解离。Yang等人[20]利用DFT探讨了NH₃在各种铝表面的吸附和解离路径，发现NH₃在氧化层较厚的铝表面更容易吸附，且Al₂O₃/Al(111)界面有助于NH₃的氢原子提取。Zhang等人[21]进一步利用DFT研究了NH₃在清洁和氧覆盖Al(111)表面的初始分解过程，发现氧覆盖层促进了NH₃的脱氢。

已有大量研究基于DFT阐明了NH₃在多种金属表面（包括Fe[22]、Co[22],[23]、Ni[24]、Ru[25]、Cu[26]、Pd[27]、Ir[28]和Rh[29]）上的吸附和脱氢机制。然而，关于NH₃在铝表面的研究主要集中在初始吸附构型和第一步脱氢过程[20],[21]，而完整的逐步脱氢过程的动力学和热力学特性仍缺乏系统研究。特别是，预先吸附的氧原子在不同局部环境中的行为如何调节特定铝位点的电子结构、如何重塑NH₃吸附的非均匀活性分布，以及如何控制部分脱氢NH_x中间体的积累或消耗，目前尚无明确的理论框架。此外，也尚未建立将解离氢原子的几何演变和电荷转移与清洁和氧覆盖Al(111)表面在不同温度下的动力学行为之间的定量关系联系起来的理论框架。

在本研究中，我们利用DFT系统研究了NH₃在清洁和氧覆盖Al(111)表面的完整分解机制。我们详细分析了所有吸附物种的结构演变、吸附能量、电荷转移和投影态密度（PDOS），并通过攀移图像扰动弹性带（CI-NEB）计算确定了NH₃逐步脱氢的过渡态和活化能垒。此外，我们建立了解离氢原子的净电荷与其相应键长之间的定量关系，从而从电子结构角度阐明了预先吸附的氧对Al(111)表面NH₃逐步脱氢行为的调控机制。这些发现不仅加深了我们对NH₃及其在铝表面部分脱氢中间体的理解，还为阐明和优化含氮抑制剂（如NH₄H₂PO₄）在铝粉尘爆炸中的抑制机制提供了原子级理论基础。

计算方法和模型

本研究的所有电子结构、能量和反应路径计算均使用第一性原理材料模拟代码CASTEP[30]（Cambridge Sequential Total Energy Package，学术版本2025.1.2）完成。CASTEP基于DFT框架，采用平面波赝势方法描述周期性固体[31],[32]。交换-相关相互作用在广义梯度近似（GGA）下进行处理。

NH₃在清洁Al(111)表面的吸附

在清洁Al(111)表面，研究了NH₃在顶位（top）、桥位和三重空位（fcc和hcp）上的吸附构型（图1）。计算结果显示，在所有测试位点中，顶位吸附最为稳定，吸附能为?0.75?eV（图2(a)）。在此构型中，N原子直接位于表面Al原子上方，N–Al距离约为2.107??，N–H键长约为1.026??，H–N–H键

结论

本研究基于密度泛函理论系统研究了NH₃在清洁和氧(fcc)覆盖Al(111)表面的吸附和逐步脱氢机制，并结合过渡态理论（TST）量化了温度对表面反应动力学的影响。这些结果为NH₄H₂PO₄抑制铝粉尘爆炸的化学机制提供了新的原子级见解。主要结论如下：

(1)

在清洁Al(111)

CRediT作者贡献声明

王志立：撰写——原始稿件、可视化、资金获取、数据管理。张丽静：撰写——审稿与编辑、项目管理、方法论、概念设计。陶刚：验证、软件应用。赵晨：形式分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了江苏省研究生研究与创新项目的支持。