基于第一性原理的研究，探讨了单层P?X?（X = S, Se）的结构、稳定性和电子性质：包括压电性、铁电性以及负泊松比现象

《Applied Surface Science》：First-principles investigations on the structure, stability and electronic properties of monolayer P 2 X 3 ( X?=?S, Se): Piezoelectricity, ferroelectricity and negative Poisson’s ratio

二维磷硫属化物P?X?（X=S,Se）的几何稳定性、力学性能及电子光学特性研究。基于密度泛函理论计算发现其具有高动态、热力学和力学稳定性，负泊松比及压电铁电性，间接带隙半导体特征，近紫外光吸收显著，适用于高性能机械与光电子器件。

　　

Xue Du|Longying Huang|Pengfei Gui|Rongguang Peng|Liang Fang|Miao Zhou

教育部光电技术及系统重点实验室，重庆大学光电工程学院，中国重庆400044

摘要

在本研究中，我们利用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，系统地探讨了二维（2D）P₂X₃（X = S, Se）的几何性质、稳定性、力学性质、电子性质和光学性质。计算结果表明，单层P₂X₃具有较高的动态稳定性、热力学稳定性和机械稳定性。有趣的是，P₂S₃和P₂Se₃都表现出负泊松比（auxeticity），其非中心对称结构导致了压电效应。结构不对称性还引发了铁电性，P₂S₃和P₂Se₃的自发极化强度分别为232.04 pC/m和64.92 pC/m。电子结构分析表明，P₂X₃属于间接带隙半导体，在低载流子浓度和高载流子浓度下，其载流子迁移率分别受离子化杂质和极性光学声子散射的影响。计算得到的光学吸收系数表明，P₂X₃倾向于吸收近紫外光。凭借其高柔韧性和独特的电子特性，2D P₂X₃系统有望成为高性能机械和光电器件中的有前景的应用材料。

引言

自2004年从石墨中首次分离出石墨烯[1]、[2]以来，二维（2D）材料因其独特的原子结构而成为下一代光电器件的极具吸引力的候选材料[3]、[4]。目前，多种2D材料已被广泛研究，例如黑磷[5]、h-BN[6]、硅[7]、锗烯[7]、二硫化铋[8]、共价有机框架（COFs）[9]、金属有机框架（MOFs）[10]、p-石墨烯[11]和过渡金属硫属化合物（TMDs）[12]、[13]、[14]，这些材料展现出丰富的物理性质，包括但不限于高比表面积[3]、量子自旋霍尔效应[15]、良好的热电性能[16]、负泊松比（NPRs）[5]、高载流子迁移率[19]以及良好的可见光吸收性能[20]，在纳米电子学、机械学和光电子学领域具有巨大应用潜力。

特别是，缺乏反演对称性的2D材料可能表现出特殊的性质，如各向异性的机械响应[21]、各向异性的载流子迁移率[22]、压电性[23]和铁电性[24]，使其成为纳米级机电传感器、非易失性存储器和压电传感器的理想候选材料。最近，?i?kins等人成功从块状材料中剥离出了稳定的二维砷硫属化合物（As₂S₃[25]。拉曼光谱和原子力显微镜（AFM）测量显示，二维As₂S₃具有非中心对称结构，并表现出强烈的机械各向异性。理论计算还表明，二维As₂S₃不仅具有内在的铁电性，还具有强的面内压电性[26]。对二维As₂Te₃的热电性质的计算显示，其在室温下的功率因子为15.79 mW/mK²，晶格热导率极低（<2.76 W/mK），品质因数为2.36[27]。进一步的研究表明，二维As₂X₃（X = S, Se, Te）系统具有高的载流子迁移率，并且带边排列适当，适合用于光催化水分解[22]。

在这项研究中，我们进行了系统的基于DFT的第一性原理计算，以探讨化学式为P₂X₃（X = S, Se）的二维磷硫属化合物的原子结构、稳定性、力学性质、压电性质、铁电性质、电子性质和光学性质。虽然二维As₂S₃已经通过实验合成并显示出许多有趣的物理化学性质[25]、[26]、[27]，但对其它二维P₂X₃的研究却相对较少，无论是实验方面还是理论方面。在之前的研究中，使用进化算法搜索了二维P₂S₃的结构，电子结构计算表明它是一种间接带隙半导体，带隙为4.55 eV[28]。然而，关于不同P₂X₃单层的原子结构、能量力学性质、压电性质和光电性质的系统研究仍然缺乏。本文通过声子谱计算、从头算分子动力学（AIMD）模拟和弹性常数分析，确定了二维P₂X₃在动力学、热力学和力学方面的稳定性。详细力学结果表明，P₂X₃表现出强烈的机械各向异性，杨氏模量小，具有负泊松比行为和大的压电系数。研究发现，P₂X₃具有铁电性，P₂S₃和P₂Se₃的自发极化强度分别为232.04 pC/m和64.92 pC/m。P₂S₃和P₂Se₃都具有间接带隙，其载流子迁移率也得到了详细讨论。最后，光学性质模拟表明它们在近紫外区域具有良好的吸收系数。这些结果不仅为二维P₂X₃的原子结构和电子特性提供了基础见解，还揭示了其在光电器件、压电传感器和非易失性存储器方面的巨大潜力。

方法论

周期性DFT计算使用维也纳从头算模拟包（VASP）[29]中的平面波基组进行[29]，采用了投影增强波方法[30]。为了描述电子的交换-相关相互作用，我们使用了Perdew-Burke-Ernzerhof格式（PBE）[31]中的广义梯度近似（GGA）。平面波基组的能量截止值设定为450 eV。为了避免相邻层之间的虚假相互作用，采用了20 ?的真空区域。

原子结构和晶体稳定性

受到使用Pmn₂₁空间群（C_2v，No.31）[25]成功剥离单层As₂S₃的启发[25]，我们构建了其结构类似物——单层P₂X₃（X = S, Se）。从顶部视图看，正交晶系的P₂X₃的原子结构呈现出一系列排列的“心形”图案（见图1(a)）；而从侧面看，它看起来是由“金字塔形”的PX₃四面体组成的一维链。同时，P₂X₃相对于xy轴具有镜像对称性。

结论

总结来说，通过第一性原理计算，我们系统地探讨了二维P₂X₃（X = S, Se）系统的原子结构、稳定性、弹性常数、电子性质和光学性质，这些系统预计在动态稳定性、热稳定性和机械稳定性方面表现优异。值得注意的是，我们发现P₂X₃系统具有负泊松比（NPRs），其非中心对称结构引发了压电性和铁电性。P₂S₃和P₂Se₃的自发极化强度分别为

CRediT作者贡献声明

Xue Du：撰写——原始草稿，验证，软件，方法论，研究，形式分析。Longying Huang：验证，方法论，形式分析，数据管理。Pengfei Gui：验证，方法论，形式分析。Rongguang Peng：验证，软件，形式分析。Liang Fang：验证，形式分析。Miao Zhou：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理，研究，资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了重庆市自然科学基金（项目编号：cstc2020jcyj-msxmX0686）、中央高校基本科研业务费（2020CDJ-LHZZ-073）、国家自然科学基金（11674042）以及中国“****”的支持。