《Applied Materials Today》：Design and application of photocuring 3D-printed modular mechanical structure microneedles
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熔喷非织造布抗菌过滤性能研究：Ag@T-ZIF-8-G复合材料的制备与协同效应分析
赵晓婉|乔启凯|李园青|张爱琴|郭红|郭静|张海霞|卢建军
太原理工大学纺织与工程学院，中国太原 030006
摘要
为了解决聚丙烯（PP）熔喷非织造面料因缺乏抗菌性能而导致的二次污染问题，同时保持其核心过滤性能，本研究采用浸渍-超声法制备了具有核壳结构的Ag@T-ZIF-8抗菌材料。随后，通过共价修饰和熔喷纺丝技术制备了PP/Ag@T-ZIF-8-G复合熔喷纤维。对Ag@T-ZIF-8的化学结构、微观结构和光催化抗菌性能进行了系统表征。研究了Ag@T-ZIF-8对复合熔喷非织造面料抗菌、过滤和舒适性能的影响，并揭示了其抗菌和过滤性能的增强机制。结果表明，Ag@T-ZIF-8具有均匀的核壳结构，粒径为40~50 nm，比表面积为531.83 m2/g。在200 mg/L的抗菌浓度下，其在黑暗条件下8分钟内对大肠杆菌（Escherichia coli）和金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）的抗菌率达到99.99%；在光照条件下4分钟内即可达到相同效果。与PP熔喷非织造面料相比，其过滤效率提高了73.31%，压力降仅为37.3 Pa。当Ag@T-ZIF-8的负载量达到1 wt%时，复合熔喷面料在光照条件下160分钟或在黑暗条件下240分钟后能够完全消除大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。这种出色的综合过滤性能源于机械过滤、离子吸附以及光/暗条件下的双重抗菌作用之间的协同效应。PP/Ag@T-ZIF-8-G熔喷非织造面料结合了优异的过滤性能、广谱抗菌性和佩戴舒适性，为医疗防护领域提供了一种高效的抗菌过滤解决方案。
引言
抗菌熔喷非织造面料在医疗防护中发挥着不可替代的屏障作用，因为它们具有独特的细菌抑制和病毒阻挡能力。金属有机框架（MOFs）由于其高比表面积、高孔隙率、结构可调性和可改性性，在抗菌应用、医疗设备、食品包装和水处理领域得到广泛应用[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。作为锌基金属有机框架（Zn-MOFs）的典型代表，锌2-甲基咪唑盐（ZIF-8）因其低成本、优异的生物相容性和显著的光催化抗菌性能而成为抗菌材料的研究热点[[7], [8], [9], [10], [11]]。通过物理接触杀菌和光催化氧化的协同作用，ZIF-8不仅可以实现对病原体的广谱灭活，还能将其分解为二氧化碳（CO?）和水（H?O）等无毒小分子，突破了传统抗菌材料在被动防护方面的局限性[12,13]。
在ZIF-8与纺织基底的复合过程中，主要采用两种技术方法：后处理表面改性（物理吸附/弱键结合）[[14], [15], [16], [17]]和预处理整体复合材料[[18], [19], [20]]。Lin等人[21]采用后处理方法制备了Ag@ZIF-8/PP熔喷非织造面料，其抗菌效果超过了85%，比单独使用ZIF-8提高了30%。然而，由于界面结合力较弱，后处理技术容易导致抗菌剂在机械摩擦或洗涤过程中脱落，从而迅速降低抗菌效果。因此，研究人员采用预处理技术将ZIF-8与聚合物混合制备抗菌母粒，以延长材料的使用寿命。这种策略使材料具有持久的抗菌性能，抗菌效果超过95%[[22], [23], [24], [25]]。我们的研究小组[26,27]采用共价键合技术实现了ZIF-8与聚氨酯的稳定结合。值得注意的是，现有研究主要集中在聚丙烯腈[28,29]和聚氨酯等极性聚合物基质上。然而，作为熔喷面料的核心材料，聚丙烯的分子链中缺乏反应性官能团，溶解性较差，因此关于预处理ZIF-8/PP抗菌纤维的研究较少。我们的团队利用扭矩流变仪[30,31]通过偶联剂改性技术成功制备了T-ZIF-8/PP抗菌母粒。但仍存在抗菌速率慢（k = 0.032 min?1）和在黑暗条件下对金黄色葡萄球菌的抗菌效果较低（<60%）等问题。
基于此，本研究通过原位加载银纳米粒子制备了Ag@T-ZIF-8，利用银的表面等离子体共振效应增强光催化效率并改善其在黑暗状态下的抗菌性能。采用预处理技术制备了基于聚丙烯的光催化抗菌母粒，随后通过熔喷纺丝制备了PP/Ag@T-ZIF-8-G抗菌熔喷非织造面料。通过核壳结构设计和预处理工艺，实现了PP熔喷非织造面料在抗菌、过滤和舒适性能方面的协同提升，为医疗防护材料提供了新的解决方案。
材料
改性的ZIF-8（T-ZIF-8）是在我们实验室制备的。AgNO?从天津丰川化学试剂技术有限公司购买；PP从上海正恒财塑有限公司购买；铝钛复合偶联剂（OL-AT1618）由山西化工研究院提供；正己烷从天津北辰芳正试剂厂购买；氧气从太原泰能气体有限公司购买；大肠杆菌（ATCC 25,922）和金黄色葡萄球菌（CMCC 26,003）为实验所用。
Ag@T-ZIF-8-G的化学结构
使用KBr压片法在4000~400 cm?1范围内获得了ZIF-8、T-ZIF-8和Ag@T-ZIF-8的红外光谱（见图2(a)）。可以看出，758、1145和1310 cm?1处的特征峰分别对应于咪唑环的平面外和平面内弯曲振动，而420 cm?1处的峰对应于Zn-N键的伸缩振动，表明Zn2?与咪唑环的N原子成功配位。
结论
本研究通过预处理和熔喷纺丝技术将具有核壳结构的Ag@T-ZIF-8引入聚丙烯中，开发出了双模式（光照/黑暗）驱动的抗菌复合熔喷非织造面料。银纳米粒子的表面等离子体共振（LSPR）效应显著增强了T-ZIF-8的光催化抗菌活性，使其抗菌速率提高了25倍，并显著改善了其在黑暗状态下的抗菌性能。这使得该面料能够有效消除大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。
资助
国家自然科学基金（52,271,064），山西省基础研究计划青年科研项目（20,210,302,124,492）
CRediT作者贡献声明
赵晓婉：撰写 – 原始稿、方法学设计、数据分析、概念构建。乔启凯：撰写 – 审稿与编辑。李园青：数据分析、数据管理。张爱琴：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、资金筹集、概念构建。郭红：资源调配、数据分析。郭静：资源支持。张海霞：数据验证、资源调配。卢建军：项目监督。
