精确调控加载到石墨烯炔上的镍原子数量，以实现高效的二氧化碳还原和转化

《Applied Surface Science》：Precisely regulating the number of nickel atoms loaded on graphdiyne to achieve efficient carbon dioxide reduction and conversion

二氧化碳还原、镍基催化剂、石墨炔、电子耦合效应、负载密度调控

　　

冯振|卢晓颖|王卫辉|张志远|郭占勇|严立鹏|戴贤奇

河南师范大学化学与化学工程学院，物理学院，新乡，河南453007，中国

摘要

设计具有高活性和选择性的催化系统对于实现高效CO₂转化和清洁能源生产的双重目标至关重要。本文通过基于密度泛函理论的方法，系统研究了负载在graphdiyne上的镍过渡金属原子（Ni_x@GDY）在CO₂还原反应（CO₂RR）中的核心性质和调控机制。结果表明，GDY单层具有稳定的二维多孔结构，为Ni原子的负载提供了最佳的锚定位点。电子结构分析显示Ni与GDY之间存在显著的电子耦合，这提高了电荷转移效率，促进了CO₂的吸附和活化。对于Ni_x@GDY体系，Ni_1-3@GDY体系保持了优异的结构稳定性，而Ni₄@GDY则出现了结构畸变。值得注意的是，Ni_1-3@GDY催化剂表现出不同的CO₂RR催化行为。具体而言，Ni₁@GDY可以将CO₂还原为HCOOH，其极限电位（U_L）为-0.53 V。Ni₂@GDY表现出优异的双功能催化活性，能够使CO₂自发转化为CO（途径I，U_L = -0.32 V）和HCOOH（途径II，U_L = -0.41 V）。Ni₂@GDY还可以在-0.32 V的电位下催化CO₂转化为CO。相比之下，Ni₃@GDY主要发生HER反应。Ni_1-3@GDY在CO₂RR方面的差异与其与吸附的*COOH*和*OCHO*中间体的电子相互作用密切相关。本研究不仅为高效CO₂RR催化剂的实验开发提供了理论指导，还建立了一个可靠的Ni_X@GDY催化体系，并阐明了Ni负载密度对CO₂RR性能的调控机制。

引言

近年来，graphdiyne（GDY）作为一种具有独特sp-sp²杂化碳骨架的革命性纳米材料，受到了全球的广泛关注[1]。GDY具有内在的孔隙结构、高比表面积和可调的电子性质，使其在能量存储/转化、电子学和异相催化等多个前沿领域具有巨大的应用潜力[2]、[3]。迄今为止，全球众多研究人员对GDY的合成方法、结构表征、性能评估和实际应用进行了深入和系统的研究[4]，为其催化应用奠定了坚实的基础。

自20世纪70年代以来，全球碳排放与经济增长呈现出强烈的正相关关系[5]。特别是总碳排放和人均排放水平均急剧上升[6]。大气中CO₂浓度的持续升高引发了全球变暖、海洋酸化和环境危机。因此，高效捕获、转化和利用CO₂已成为一个紧迫的全球性挑战[7]。电化学CO₂还原反应（CO₂RR）能够在温和条件下利用可再生电力将CO₂转化为高附加值的化学品和碳氢燃料，从而为改善全球碳循环和恢复碳平衡提供了有希望的策略[8]、[9]。

在GDY的各种应用中，将其作为过渡金属的载体已成为基于GDY的催化领域的研究重点[10]、[11]、[12]。过渡金属在GDY上的负载策略主要包括化学负载、物理负载和电荷诱导负载。其中，化学负载因其金属-载体之间的强相互作用和高负载稳定性（通过形成金属-碳共价键实现）而被广泛采用[13]、[14]。这种负载策略不仅能够高效地电催化CO₂还原为高能量密度的化学品，而且为实现碳中性能源循环也具有重要意义。然而，至今仍面临设计高性能、高选择性和长期稳定的CO₂RR电催化剂的重大挑战[15]、[16]。

单原子催化剂（SACs）由于其可调的电子结构和独特的催化位点而成为有吸引力的候选者[17]。赵等人[18]通过密度泛函理论计算评估了Fe@GDY SACs在CO₂RR方面的潜力，发现它可以通过以下途径有效将CO₂还原为CH₄：CO₂ → HCOO* → HCOOH* → HCO* → H₂CO* → H₃CO* → O* + CH₄ → OH* + H₂O，其极限电位为-0.43 V。曹等人设计了负载在氮掺杂石墨烯/graphdiyne异质结构上的过渡金属SACs（TM-N₄@GRA/GDY），发现Co-N₄@GRA/GDY在将CO₂还原为CH₄方面表现出显著的活性，其极限电位为-0.567 V，这归因于GRA/GDY异质结构中GDY与过渡金属原子之间的更强电子转移[19]。这些结果突显了二维载体SACs在高效CO₂RR方面的潜力。

尽管在优化活性效率和结构设计方面取得了显著进展，但多原子催化系统提供了更可调的电子和结构特性，能够稳定吸附关键中间体并调控复杂的反应路径，这是单一金属原子难以实现的。过渡金属双原子催化剂（DACs）具有d-d轨道的协同作用，可以调节其电子性质和催化活性，打破其固有的比例关系。这类催化剂在催化CO₂转化为CH₄或CH₃OH方面表现出高活性和选择性，相关研究中已经报道了这种优异的催化性能[20]、[21]。同时，以单簇催化剂为代表的多原子载体催化系统在这一研究领域取得了快速的发展进展。刘等人发现嵌入GDY中的Cr三原子簇（Cr₃@GDY）在CO₂RR方面表现出优异的催化性能，其速率限制步骤仅为0.39 eV，并且还能有效抑制氢演化反应（HER）[22]。赵等人发现负载在GDY中的d Ni₄簇在产生CH₄、C₂H₅OH和C₃H₇OH方面表现出高催化活性，其极限电位较低[23]。

这些发现不仅提出了一种使用联合催化剂进行CO₂RR的新方法，还拓宽了GDY及其衍生物的实际应用前景[24]、[25]。然而，在阐明CO₂还原反应机理方面仍存在挑战，特别是关于CO₂分子的吸附和活化、还原过程的本质动力学以及催化剂的失活机制[26]。在这种背景下，负载有过渡金属的GDY催化剂在CO₂RR方面表现出优异的性能，精确调控金属负载含量和分散状态是进一步提高这类GDY负载过渡金属催化剂在CO₂电还原方面的催化效率、选择性和长期稳定性的关键策略[27]。

在我们的研究中，我们采用第一性原理计算设计了负载在GDY上的单镍、双镍、三镍和四镍复合体（分别表示为Ni_1-4@GDY）。选择Ni原子作为GDY负载的CO₂RR催化剂主要有以下几个原因：Ni的独特价电子构型使其与COOH/OCHO的吸附能量适中，能够高效活化CO₂并促进中间体的脱附[28]；它与GDY的C位点形成稳定的Ni-C键，具有持久的分散性；Ni是一种地球上丰富的非贵金属，具有平衡的催化性能和实际应用性[29]、[30]。我们系统计算了Ni₁-₄@GDY体系的结构稳定性和电子构型。随后，我们分析了CO₂RR的自由能图。这些发现可能为开发用于优化CO₂还原过程的原子级金属催化剂开辟新的途径。

计算细节

计算细节

所有自旋极化电子结构计算均在VASP代码[31]中完成，采用了投影增强波方法（projector-augmented wave method）、广义梯度近似（GGA）和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）形式主义[32]。截止能量为550 eV。布里渊区采样了5×5×1的k点网格进行结构优化；对于电子性质，k点网格为9×9×1。真空空间的z方向为20 ?。截止时的最大残余能量和力为1

几何结构和稳定性

我们计算了优化后的2×2原始GDY超胞的晶格参数为9.44 ?（图S1），该值与先前的理论计算结果一致[43]。如图1a所示，系统研究了Ni₁、Ni₂、Ni₃和Ni₄原子在GDY上的负载行为。为了清晰和比较，这些不同数量Ni原子的结构分别表示为Ni₁@GDY、Ni₂@GDY、Ni₃@GDY和Ni₄@GDY。单个Ni原子优先锚定在顶点

结论

总结来说，我们进行了第一性原理计算，系统研究了Ni_1-4@GDY复合材料在CO₂RR方面的几何构型、电子结构和催化性能。电子结构分析显示Ni的d轨道与C的p轨道之间存在强烈的轨道杂化作用，以及显著的电子耦合效应。从头算分子动力学模拟揭示了Ni_1-4@GDY体系在热力学稳定性方面的差异。

CRediT作者贡献声明

冯振：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法论，研究，形式分析，数据管理，概念化。卢晓颖：撰写 – 原稿，研究，形式分析，数据管理。王卫辉：撰写 – 审稿与编辑。张志远：撰写 – 审稿与编辑。郭占勇：撰写 – 审稿与编辑。严立鹏：撰写 – 审稿与编辑，方法论，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到了国家联合工程实验室先进轴承摩擦学开放基金项目（202507）、河南省高校重点科研项目（25B48008, 26A480003）、河南省政府资助的引导地方科技发展项目（Z20241471072）、河南省先进电缆材料与智能制造重点实验室开放研究基金（CAMIM2025008）的财政支持