《Applied Surface Science》：Reactive laser ablation of copper in hydrocarbon atmosphere: synthesis of nanocomposite surface layers for secondary electron yield reduction
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激光处理铜表面在乙炔气氛中形成金属-碳复合层，其最大二次电子发射系数（δmax）随存储时间延长而增加，经电子调谐后降至0.61。研究证实表面形貌与化学成分共同影响SEY，碳氧化物键的化学改性起关键作用。
莱布尼茨表面工程研究所（IOM），Permoserstr. 15，04318 莱比锡，德国
摘要
表面的功能取决于两个特性：表面形貌和化学成分。例如，金属表面的二次电子产额（SEY）可以通过表面纳米结构或改变表面成分来调节。在这项研究中，这两种方法被结合在一个步骤中实现。在含碳气氛中对铜表面进行了基于激光烧蚀的纳米结构化处理，从而形成金属-颗粒碳复合层。铜在乙炔气氛中受到红外脉冲激光（λ = 1030 nm，Δt_p = 10 ps，f_rep = 100 kHz，Φ_acc = 2300 J/cm2）的照射。该过程产生了一个含有大量碳的纳米结构表面。最终的最大SEY（δ_max）取决于处理参数以及激光处理后铜表面在空气中的存放时间。经过激光处理的铜表面在存放两周后的δ_max为1.2，存放一年后增加到1.4；而在存放一年后进行电子处理（电子能量：250 eV，电子剂量：3?10^-2 C/mm2）后，δ_max降低到0.61。结果表明，除了表面形貌外，化学成分也对最终的SEY起着重要作用。特别是电子处理引起的改性导致了碳-氧化物键的化学还原。
引言
使用超短激光脉冲对铜进行激光照射可以通过激光烧蚀形成纳米和微结构，并通过部分重新沉积烧蚀产物（称为碎片）在表面形成纳米结构。已经研究了铜的激光烧蚀及其表面纹理化与工艺参数（激光能量密度、脉冲持续时间、激光功率、重复频率、扫描速度、光斑大小等）和加工策略（光斑扫描路径、线重叠、叠加等）之间的关系 [1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。重新沉积和纳米结构形成过程起源于金属基底的初级激光烧蚀。因此，所得纳米结构的组成、密度和性能取决于所使用的激光和工艺参数 [16]、[17]、[18]、[19]。此外，还证明金属表面的纳米结构取决于周围气体的组成和压力 [20]、[21]、[22]。激光烧蚀引起的纳米结构形成过程在铜和其他金属中是已知的，主要是烧蚀产物的重新沉积过程的结果 [20]。
铜表面的烧蚀特性，如烧蚀深度、烧蚀坑的宽度及形状和体积，以复杂的方式依赖于激光参数。一般来说，随着激光脉冲能量的增加，烧蚀体积也会增加 [9]，并且由于铜的反射性，紫外线激光脉冲比红外激光脉冲更有效 [10]。激光烧蚀的材料可以在照射区域或附近重新沉积，这种重新沉积过程会在铜表面形成铜纳米结构。这些纳米结构的形态，即形成的颗粒的大小、形状和数量，取决于激光加工参数 [23]。
类似的沉积过程在真空中从激光照射的目标材料到基底的过程被称为脉冲激光沉积（PLD）[24]，通常用于沉积具有复杂化学计量的薄膜。与许多物理气相沉积技术一样，PLD通常在低压（低于10^-2 mbar）下进行，以获得高质量的薄膜生长。已经在真空条件下 [25] 以及常压下 [26] 研究了铜的PLD。在后一种情况下，基底表面通常会形成链状纳米结构 [26]。
由激光诱导的烧蚀和重新沉积过程产生的纳米结构具有多种有趣的特性。除了降低光学反射率 [27] 和增加红外发射率 [28] 之外，还观察到二次电子产额（SEY）的减少 [29]、[30]。SEY定义为每个入射电子发射的二次电子数量，它取决于入射初级电子的能量和角度以及材料表面。
经过超短脉冲激光处理后，铜的SEY最大值δ_max随着累积激光能量密度的增加而降低，这与激光波长无关。可以获得大约0.6的δ_max最小值 [31]，这比未经处理的铜表面的δ_max（约2.2）低约3.7倍 [31]。在使用功率约为15 W的超短脉冲红外激光的情况下，确保在空气中对铜表面进行纳米结构化处理时提供至少110 s/cm2的照射时间是非常重要的，目的是获得δ_max为1的表面，而无需额外的后处理 [32]。SEY的降低对于提高高能粒子应用的设备性能非常有价值，目前正研究将其应用于CERN的粒子加速器中以减少电子云的形成 [33]、[34]、[35]、[36]。
另一种降低表面SEY的方法是涂覆一层非晶碳 [37]、[38]、[39]。因此，预计制造纳米结构化的铜-碳复合材料可以结合这两种降低SEY方法的优势。此外，二次电子发射还与其他应用有关，例如等离子体浸没和离子注入 [40]、[41]。因此，本研究重点关注在碳氢化合物气氛中通过激光纹理化对铜表面进行激光改性，以创建一种混合结构：嵌入碳基质中的铜纳米颗粒。还研究了这种功能表面在电子诱导转变后的电子云缓解性能，以探索这种方法降低SEY的可行性。
实验细节
实验细节
铜表面的激光照射是在一个由不锈钢制成的封闭室内进行的，以确保在特定的碳氢化合物气体环境中进行激光烧蚀。如图1所示的实验装置确保了气氛由进料气体组成决定，因为照射产物被真空泵去除。使用了经过清洁、脱脂并随后钝化的多晶铜样品 [31]、[42]（无氧电子级）。
结果与讨论
在乙炔气体中对铜表面进行激光处理后，形成了纳米结构表面。图2和图3分别展示了特征性的SEM和HAADF-STEM图像。图2（左侧）的概览SEM图像显示了两条水平的激光轨迹，这些轨迹上有大量的材料被去除，中间是一个低光束强度区域，在该区域只有轻微的改性发生。不同的区域完全被基于颗粒的纳米结构覆盖。
结论
在乙炔气氛中对铜进行红外超短脉冲激光照射后，形成了包含铜修饰和碳化合物的纳米结构复合表面。该表面由激光烧蚀产生的微纹理铜和表面下的亚微米级LIPSS组成，这些LIPSS被纳米结构复合层覆盖。纳米复合层是由激光诱导的等离子体与碳氢化合物气氛中的烧蚀铜材料相互作用形成的。此外...
CRediT作者贡献声明
Pierre Lorenz：撰写——原始草稿，研究。
Marcel Himmerlich：撰写——审阅与编辑，研究。
Martin Ehrhardt：可视化，形式分析。
Jens Bauer：撰写——原始草稿，研究，形式分析。
Andriy Lotnyk：研究，形式分析。
Elena Bez：研究。
Holger Kersten：撰写——审阅与编辑，形式分析。
Klaus Zimmer：撰写——审阅与编辑，形式分析。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：[Pierre Lorenz的报告由莱比锡IOM提供。如果有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢A. Mill使用FIB制备TEM薄片。
