通过离子液体解析AZ91镁合金的腐蚀抑制机制：电子性质、配位作用及界面动力学

《Applied Surface Science》：Deciphering the corrosion inhibition of AZ91 magnesium alloy by ionic liquids: electron properties, complexation, and interface dynamics

离子液体抑制AZ91镁合金腐蚀机理研究，结合电化学测试、表面分析和DFT/MD模拟，揭示BF4?通过电子转移补偿MgO层缺陷，其抑制效果优于吸附能；首次建立吸附离子扩散系数与低频阻抗模量的定量关系，阐明分子流动性对界面修复的作用，为绿色抑制剂设计提供理论框架。

　　

作者：文尚斌、曾东梅、傅中恒、王瑞峰、邹敏敏、张婷、张友

北京石油化工技术研究院新材料与化学工程学院，北京 102617，中国

摘要

理解腐蚀抑制剂与金属界面在原子和分子尺度上的相互作用对于开发高性能防护系统至关重要。本研究通过电化学测量、表面分析和模拟相结合的方法，探讨了三种离子液体（ILs）——1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（BmimBF₄）、N-丁基-N-甲基吡咯里德inium四氟硼酸盐（BMPBF₄）和1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（BmimCl）对AZ91镁合金的腐蚀抑制机制。密度泛函理论（DFT）计算表明，BmimBF₄的优异性能源于BF₄^?向MgO(100)的电子转移，这种转移通过表层下的电子富集补偿了MgO层中的缺陷，其贡献大于吸附能。研究发现，BmimBF₄的最佳浓度（20 mL L^?1）对应于二齿配合物[Mg(H₂O)₂(BF₂)₂的最大形成量，该配合物能够自组装成连续的保护层。分子动力学（MD）模拟首次建立了吸附离子的扩散系数与低频阻抗模量（|Z|_0.01）之间的定量关系，阐明了分子流动性调节界面修复能力的机制。本研究为界面抑制机制提供了基础性见解，并为设计绿色腐蚀抑制剂提供了预测框架。

引言

镁合金因其低密度、高比强度和优异的成型性而在航空航天、汽车和电子工业中得到广泛应用[1]、[2]、[3]、[4]。然而，它们广泛应用的主要障碍是其高化学反应性和负标准电极电位（?2.3 V vs. SHE），这使得它们容易在含氯环境中发生局部腐蚀，严重限制了其应用[5]、[6]、[7]、[8]。因此，开发有效且环保的防护策略是镁合金防腐保护领域持续面临的挑战。

已有大量关于各种防护方法的研究，其中腐蚀抑制剂的应用因其操作简便性和适应性而备受关注[9]、[10]。然而，许多传统抑制剂存在生态毒性和可持续性较差的问题[11]、[12]。近年来，离子液体（ILs）作为一种绿色、无毒的抑制剂脱颖而出。它们在环境可持续性和长期经济效益之间取得了平衡，因为在低浓度下就能表现出优异的抑制效率，同时由于其非挥发性特性，对环境的影响最小[13]、[14]、[15]、[16]。ILs独特的物理化学性质，包括几乎无挥发性、高热稳定性和结构可调性，使其能够牢固地吸附在金属表面并形成保护膜[17]、[18]、[19]、[20]。ILs通常由有机阳离子（如咪唑、吡咯里德inium、磷onium、季铵）和无机/有机阴离子（如Cl^?、Br^?、BF₄^?、PF₆^?、NTf₂^?）组成，通过离子间的协同作用来抑制腐蚀。

大多数先前的研究主要集中在基于IL的抑制剂上，将阳离子结构（如咪唑[21]、吡啶inium[22]和吡咯里德inium盐[23]）与性能联系起来。大多数报告强调了抑制效率的量化以及抑制机制的阐明[24]、[25]。比较研究表明，ILs的腐蚀防护性能随阳离子结构的不同而有显著差异。例如，增加咪唑阳离子的烷基链长度[26]或杂环环的电子密度[27]、[28]可以提高对镁合金和碳钢的抑制效率。然而，现有研究大多过度关注阳离子的作用，而忽视了阴离子的协同作用。阳离子和阴离子之间的协同作用是抑制机制的基础（例如，阳离子可能提供初次吸附，而阴离子通过特定的化学吸附或配位作用发挥作用[29]。尽管如此，对于特定阴离子如何控制抑制性能（尤其是在镁合金上）的系统性和分子层面的理解仍然不足。这限制了对ILs抑制机制的全面理解，并限制了基于结构的高性能ILs抑制剂的合理设计。

此外，计算模拟（如密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）已成为阐明原子-分子层面抑制机制不可或缺的工具[30]、[31]、[32]、[33]。这些方法用于揭示实验难以捕捉的电子结构、吸附配置和界面行为。Su等人[34]、[35]使用DFT表明，咪唑环上的氮原子向AZ31表面的Mg²⁺转移电子，这对形成稳定的保护膜至关重要。Gao等人[36]、[37]结合DFT和MD，报道了EmimNTf₂的阳离子氮原子与金属表面阴离子氟原子之间的协同吸附效应，促进了致密膜的形成。Kedimar等人[38]建立了前沿轨道能量与吸附能量之间的定量关系，证明ILs的电子给予能力和电子接受能力直接决定了它们的抑制性能。尽管取得了这些进展，但大多数计算仅关注ILs的吸附配置和吸附能量的分析。这种单一方法限制了对腐蚀抑制机制的全面理解。更严重的是，缺乏系统地将原子/分子尺度描述符（如电子转移、扩散系数）与宏观电化学性质联系起来的研究，也无法从根本上解释普遍现象。

本研究系统地研究了三种代表性ILs——1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（BmimBF₄）、N-丁基-N-甲基吡咯里德inium四氟硼酸盐（BMPBF₄）和1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（BmimCl）对AZ91镁合金的腐蚀抑制行为。首次同时考虑了阴离子（BF₄^?/Cl^?）和阳离子（Bmim⁺/BMP⁺）在MgO缺陷位点上的相互作用，揭示了它们在界面稳定化中的协同机制。通过DFT和MD模拟阐明了腐蚀抑制机制，特别关注了这些ILs在MgO表面的吸附行为和扩散动力学。建立了关键理论参数（包括吸附能量、吉布斯自由能变化和扩散系数）与实验确定的抑制效率之间的相关性，揭示了多尺度结构-活性关系。这种模拟与电化学测试的结合为理解ILs的腐蚀抑制行为建立了闭环验证框架。

材料

AZ91镁合金（成分：8.5 wt% Al，0.5 wt% Zn，0.15 wt% Mn，其余为Mg）被切割成尺寸为30 mm × 30 mm × 5 mm的样品。每次实验前，样品表面依次使用400至2000目的SiC砂纸打磨，然后进行抛光。抛光后的样品用乙醇冲洗，再用冷风吹干。作为腐蚀抑制剂使用的三种ILs——BmimBF₄、BMPBF₄和BmimCl——购自上海阿拉丁生化科技有限公司。

表面形态与成分

通过XRD（图2）分析了表面层的成分。所有样品的衍射图谱均确认了Mg基底的存在，以及MgO和Mg(OH)₂的特征衍射信号[42]。将样品浸入NaCl溶液后，MgO的衍射峰明显高于Mg(OH)₂的衍射峰，表明MgO是样品表面上形成的主要腐蚀产物。与空白样品（未添加ILs）相比，

结论与展望

本研究通过实验和计算相结合的方法，系统阐明了三种ILs（BmimBF₄、BMPBF₄和BmimCl）对AZ91镁合金的腐蚀抑制机制。主要结论如下：

• 1)
  这三种ILs表现出不同的腐蚀抑制效率，其防护性能排序为BmimBF₄ > BMPBF₄ > BmimCl。经过系统浓度优化后，最佳抑制剂浓度确定为20 mL L^?1

CRediT作者贡献声明

文尚斌：撰写——原始稿件、验证、软件、方法论、研究、形式分析。 曾东梅：撰写——审稿与编辑、撰写——原始稿件、监督、软件、方法论、数据管理、概念化。 傅中恒：撰写——审稿与编辑、验证、软件。 王瑞峰：验证、软件、研究、形式分析。 邹敏敏：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、方法论。 张婷：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52471065）、北京市机构青年拔尖人才培养计划（BPHR202203091）和北京石油化工技术研究院的智源科学基金（项目编号：2025103）的财政支持。