利用密度泛函理论对金属氧化物/锰酸盐钙钛矿界面处的电荷动态机制进行了深入研究

《Applied Surface Science》：Insights into the charge dynamics at metal oxide/manganate perovskite interfaces from density functional theory

本文基于密度泛函理论，系统研究了CaMnO3、SrMnO3和BaMnO3等无机锰氧化物作为光吸收层与ZnO、TiO2、SnO2等金属氧化物电子传输层之间的界面特性，重点探讨载流子动力学、有效质量分布及带偏移规律，发现SnO2与SrMnO3、BaMnO3形成的异质结构因晶格失配小、带偏移类型适宜而具备良好的光伏应用潜力。

　　

伊万·科瓦奇（Ivan Kova?）| 玛雅·瓦尔加·帕伊特勒（Maja Varga Pajtler）| 马特奥·托帕洛维奇（Mateo Topalovi?）| 伊戈尔·卢卡切维奇（Igor Luka?evi?）

约西普·尤拉伊·斯特罗斯马耶大学（Josip Juraj Strossmayer University of Osijek），物理系，Ljudevita Gaja广场6号，31000奥西耶克，克罗地亚

摘要

最近，无机钙钛矿（CaMnO₃、SrMnO₃和BaMnO₃）被提出作为潜在的光伏器件吸收剂，可以替代传统的有机-无机钙钛矿。光伏器件的性能不仅取决于钙钛矿的吸收特性，还与其相邻层的界面特性密切相关，尤其是载流子传输层。本研究采用基于密度泛函理论的理论模型，探讨了锰酸盐钙钛矿与一些常用的金属氧化物（ZnO、TiO₂和SnO₂）传输层之间的载流子动态。研究内容包括界面处的有效质量、界面的宏观平均电势分布，以及钙钛矿吸收层与金属氧化物传输层之间的带偏移的定性分析。第一性原理模拟结果表明，这些材料特别适合用于光伏应用，尤其是在SnO₂/SrMnO₃和SnO₂/BaMnO₃异质结构中。这种平面结构的异质结构具有较低的晶格失配，有利于外延生长，并且具有合适的II型带偏移。

引言

由于对钙钛矿太阳能电池（PSC）研究的极大兴趣，基于甲基铵铅碘化物（MAPI）钙钛矿的太阳能电池效率已创下纪录[1]。尽管PSC效率取得了显著进步，但基于MAPI的电池的稳定性仍对其商业化至关重要[2]。人们也投入了大量精力来研究混合卤化物钙钛矿的退化机制。普遍认为，使用甲基铵（MA）或甲酰胺基（FA）有机阳离子会导致其与水和氧气发生反应，从而加速电池退化[3]、[4]、[5]。为解决这一问题，人们提出用无机阳离子替换MA，其中最常见的选择是铯（Cs）[6]。研究表明，含有铯阳离子的铅卤化物钙钛矿具有更好的稳定性[7]。然而，由于其较大的离子半径，铯的立方钙钛矿相可能不稳定，可能导致非钙钛矿相变[8]。因此，人们开始研究混合卤化物无机钙钛矿（CsPbI_3-xBr_x），发现卤素元素的混合可以提高稳定性[9]。近年来，CsPbI₃钙钛矿受到了广泛关注，尽管其效率尚未达到MAPI基PSC的水平，但仍在稳步提升[10]。使用多种半导体吸收层的串联无机钙钛矿太阳能电池效率已超过25%[11]，同时具备长期的光稳定性和热稳定性[12]。最近的一篇论文综述了其他提高混合卤化物钙钛矿稳定性的策略[13]。本文提出了一种部分替换ABX₃化学计量式中A位阳离子和X位阴离子的方法，以改善稳定性。这种方法有助于解决钙钛矿固有的离子迁移问题，这是导致其不稳定的关键因素[14]、[15]。对Cs_0.05(FA_0.83MA_0.17)_0.95Pb(I_0.83Br_0.17)₃组成的研究显示，离子迁移减少，这是由于活性离子的活化能增加所致，表明部分离子替换在控制离子迁移方面非常有效[16]。

在钙钛矿太阳能电池中，界面对其整体性能和稳定性起着重要作用[17]、[18]、[19]、[20]。因此，研究相邻层之间的电荷传输机制及界面可能的缺陷非常重要。对于平面结构的PSC而言，电荷传输的主要贡献来自相邻层能带的相对对齐，即带偏移。除了带对齐外，其他因素（如载流子迁移率和界面缺陷密度）也对PSC的高效运行有显著影响。

此前，钙锰酸盐CaMnO₃（CMO）已被研究作为基于MAPI的太阳能电池中的缓冲层，替代了作为电子传输层（ETL）的锐钛矿TiO₂[21]。理论研究表明，与TiO₂基PSC相比，CMO的效率有所提高。效率的提升源于更高的短路电流密度（J_SC），这是电子传输改善的直接结果。除了作为缓冲层的应用外，CMO的合适带隙（1.1–1.8 eV）也被发现具有优势。尽管新合成方法需要高温（超过900°C）才能获得纯晶体，但获得的样品由于CMO颗粒较小而具有高电导率。Garg等人使用旋涂法制备了CMO薄膜，基于CMO的太阳能电池展现出超过1 V的开路电压（V_OC[23]。然而，由于多孔TiO₂基底孔隙填充不良，导致J_SC较低，电池效率仅约为1%。除了CMO外，还研究了其他锰酸盐钙钛矿，如SrMnO₃（SMO）、BaMnO₃（BMO）和LaMnO₃（LMO）[24]、[25]。理论和实验联合研究表明，所有锰酸盐钙钛矿的带隙均在1.1–1.5 eV范围内，具有理想的光学性能。密度泛函理论计算的光学性质表明，它们的可见光吸收能力与硅相当，说明锰酸盐钙钛矿可作为良好的光学吸收剂。尽管所有研究样品的光学性质没有显著差异，这可能是由于它们的价电子构型相同。只有LMO在可见光区域的吸收能力较低。本研究的假设是，引入不同离子半径的金属阳离子可能会影响钙钛矿界面的键合性质，从而导致不同的载流子传输特性。进一步的研究集中在结构特性和形态上，这些特性受合成方法的影响，但对界面动态的了解有限。

为了阐明锰酸盐钙钛矿的实验特性，本研究探讨了三种选定的锰酸盐钙钛矿（XMO = CMO、SMO、BMO）与最常用的金属氧化物（ZnO、TiO₂和SnO₂）传输层之间的界面相关性质[26]、[27]。通过原子尺度的密度泛函理论模型，本研究将钙钛矿-金属氧化物界面的结构性质与电子结构的变化联系起来，并分析了这些变化如何影响载流子的动态。结果表明，界面处的结构变化会影响电荷重新分布和带对齐。这一分析揭示了钙钛矿界面有益或有害的带偏移的微观机制。考虑到九种不同的异质结构界面，本研究的结果可推广到其他具有类似应用的钙钛矿界面。除了锰酸盐钙钛矿的无机特性、稳定性、低成本、无毒性和抗氧化性等优势外，本研究还深入探讨了PSC界面的动态，并确定了适用于光伏器件的材料。

模拟参数

使用量子Espresso软件包中的密度泛函理论（DFT）对MO/XMO异质结构的结构和电子性质进行了模拟[28]。采用广义梯度近似来近似交换-相关泛函[29]。能量截止值设定为110 Ry，收敛性测试表明该值足以准确捕捉异质结构的结构和电子性质。模拟尺度为4x4x1（SnO₂/CMO、TiO₂/CMO、SnO₂

结构性质和能带结构

对于异质界面，需要详细了解两个表面相互作用引起的界面变化。因此，首先像之前描述那样对所有异质结构进行了完全放松处理。在所有界面中，都观察到了钙钛矿层恢复到体块状的性质。如图S2所示，在距离界面最多一个单元格的位置，电荷密度的宏观平均值趋于稳定。即使在某些情况下也能观察到这种效应

结论

基于第一性原理计算的预测表明，作为吸收剂生长在SnO₂电子传输层上的锰酸盐钙钛矿（CaMnO₃、SrMnO₃和BaMnO₃）是理想的器件集成候选材料。这一结论对于基于SrMnO₃和BaMnO₃的异质结构尤为成立，原因有二：（i）模型预测它们的晶格失配较小，有利于在SnO₂基底上实现外延生长；（ii）它们具有理想的II型带偏移

CRediT作者贡献声明

伊万·科瓦奇（Ivan Kova?）：撰写初稿、可视化处理、数据验证、资源准备、实验研究、形式分析。玛雅·瓦尔加·帕伊特勒（Maja Varga Pajtler）：可视化处理、实验研究。马特奥·托帕洛维奇（Mateo Topalovi?）：可视化处理、实验研究。伊戈尔·卢卡切维奇（Igor Luka?evi?）：撰写修订稿、项目监督、项目管理、形式分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢克罗地亚科学基金会（HRZZ）在HRZZ-IP-2018-01-5246和HRZZ-DOK-2021-02-2147项目中的支持，感谢约西普·尤拉伊·斯特罗斯马耶大学在OFIZ-INT-2023-1项目中的支持，感谢欧盟NextGenerationEU在581-UNIOS-102项目中的支持，以及HPC-Europa3在HPC17CH6I0项目中的支持。同时，也感谢欧盟研究创新行动（EC Research Innovation Action）的资助。