精确调控的CuFe基多金属催化剂：基于机器学习的密度泛函理论（DFT）设计，实现超高效的整体水分解

《Applied Surface Science》：Precisely tuned CuFe-based multimetallic catalysts: machine learning guided DFT design for ultra-efficient overall water splitting

针对电解水制氢开发低成本双功能催化剂，本研究通过密度泛函理论(DFT)、机器学习(ML)和电化学实验筛选出CoZnFe@Cu多金属催化剂，其HER过电位仅0.21 eV，OER过电位0.347 V，且具有优异热稳定性和低成本优势，为大规模应用提供新思路。

　　

熊波|李天祥|吴向军|朱贵勤|郑瑞琳|刘静|杨英菊|方中普|李博杰|朱磊

湖北工程学院现代造纸与卫生产品制造关键技术工程研究中心化学与材料科学学院，中国湖北省孝感市432000

摘要

利用可再生能源发电的电解氢被视为解决能源危机的关键，然而设计出在氢演化（HER）和氧演化反应（OER）方面均表现优异且成本低廉的电催化剂仍然是一个巨大的挑战。在本研究中，设计了一系列基于CuFe的多金属（M₁M₂Fe@Cu）催化剂，并通过密度泛函理论（DFT）计算、机器学习（ML）和电化学实验对其催化性能进行了全面研究。M₁M₂Fe@Cu三金属催化剂表现出良好的热稳定性，而暴露的过渡金属中心则充当了HER/OER的双功能活性位点。CoZnFe@Cu催化剂表现最为突出：其ΔG_H*值接近最优值，为0.049?eV，HER活化能垒仅为0.21?eV，均显著低于现有的Pt催化剂。在OER方面，CoZnFe@Cu的过电位（η）为0.347?V。电化学实验表明，CoZnFe@Cu催化剂在100?mA/cm²的电流密度下仅需0.267?V即可稳定运行。这项工作为双功能HER/OER电催化剂的设计提供了一种实用且低成本的方法，并确立了基于CuFe的材料作为大规模水分解的有前景的平台。

引言

氢能作为一种清洁且可再生的能源载体，具有高能量密度和零污染等优点[1]，[2]，是实现能源转型和应对气候变化的关键技术之一[3]，[4]。氢的生产是氢能利用的基础，也是整个氢能产业链中的关键环节。因此，开发先进的氢生产技术至关重要。氢的生产方法多种多样，包括灰氢、蓝氢、黑氢等[5]。考虑到大规模和清洁生产的需求，绿氢具有最大的发展潜力[6]，[7]。通过电解水（包括阴极HER和阳极OER）是制备绿氢的公认方法[8]，[9]。Pt和Ru/IR基材料分别被认为是HER和OER的最佳催化剂[10]，[11]。然而，催化剂的高价格及其不足的稳定性限制了其广泛应用。因此，迫切需要开发高效、高稳定性和低成本的HER&OER双功能催化剂。

近年来，由于多金属化合物（PMCs）具有金属特性和强电子交换能力，它们已被广泛应用于各种催化反应中，如CO₂/CO还原[12]，[13]，[14]、氧还原[15]，[16]，[17]。特别是，PMCs在OER和HER中表现出良好的催化性能[18]，[19]，因此成为具有良好发展前景的电化学水分解催化剂新类别，这得益于它们丰富的活性位点和优异的界面反应动力学[20]。此外，PMCs具有广泛的组成可调性和复杂的表面结构，使得吸附能成为TMC组成的连续函数[4]，[7]，[10]，[21]，从而可以方便地调节中间体的吸附强度，进而控制反应的过电位。因此，PMCs的设计和构建具有潜在的应用前景。

近年来，基于Cu[22]，[23]，[24]和基于Fe[17]，[19]，[25]，[26]的催化材料因其在吸附中间体方面的适宜性而被广泛用于水分解领域。可以预测，基于CuFe的多金属化合物（CuFe-PMCs）在电催化水分解方面将具有良好的催化效果。然而，基于CuFe的多金属材料种类繁多，目前尚不清楚哪种材料最适合水分解。如果仅依赖实验摸索或理论计算来筛选和预测催化剂的性能，将是一项耗时且劳动密集型的大工程。幸运的是，随着计算机技术的发展，机器学习（ML）已成为预测材料性能的强大工具[27]，[28]，[29]，[30]。通过建立材料催化性能与其物理化学性质之间的功能关系，ML可以快速预测未知材料的催化性能[31]，[32]，[33]。因此，通过ML预测材料的催化性能，再结合密度泛函理论（DFT）计算和电化学实验进行验证，可以实现先进催化材料的快速高效开发。然而，将这一策略应用于水电解领域中PMCs的筛选的研究还较为罕见。

本研究首先探讨了10种基于铜的双金属（M@Cu，M为第四周期元素）的OER和HER性能。通过Mulliken电荷和d带中心值（ε_d）分析了催化剂的结构，并建立了HER和OER的火山图以筛选最佳催化剂。研究发现Fe@Cu在OER和HER方面均具有良好的催化性能，但其性能仍有进一步提升的空间。因此，进一步开发了M₁M₂Fe@Cu四元多金属催化剂。利用ML预测了近300种M₁M₂Fe@Cu催化剂的性能，发现CoZnFe@Cu在水分解方面具有最佳催化效果。最终选择CoZnFe@Cu进行化学合成，并在H型电池中测试了其性能。电化学实验表明，CoZnFe@Cu催化剂在100?mA/cm²的电流密度下仅需213?mV即可稳定运行。DFT计算也显示CoZnFe@Cu催化剂具有优异的性能，其ΔG_H*值为0.008?eV，OER的过电位为0.347?V。这项工作为下一代低成本电催化剂的结构设计提供了新的思路，为高性能电催化水分解材料的高效合理设计奠定了坚实的基础。

部分摘录

DFT计算

所有密度泛函理论计算均基于Dmlo3软件包[34]，[35]。采用PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）泛函来处理电子间的相互作用。所有候选催化剂均采用3?×?3 xy平面超胞（厚度约10 ?）构建（沿z轴有约16 ?的真空层以消除周期性镜像效应）。底部两层原子固定在它们的体相平衡位置，而顶层原子则可以自由移动。

基于铜的双金属催化剂的结构与特性

首先将M（M为第四周期的亚组元素）原子嵌入Cu(111)表面，构建了电催化剂（M@Cu）的结构模型，如图S1所示。催化剂的高稳定性要求其形成能（E_f）为负值[36]，[41]。如图2a所示，所有M@Cu催化剂的形成能（E_f）均足够负（-2.85–0.13?eV），表明这些催化剂足够稳定。此外，M原子必须牢固地固定在Cu(111)表面上。

结论

设计了一系列基于CuFe的多金属催化剂，并通过综合密度泛函理论（DFT）计算、机器学习（ML）预测和实验电化学验证，系统评估了它们的双功能OER/HER催化性能。CoZnFe@Cu催化剂表现出优异的催化性能，这归因于其较低的过电位。具体而言，DFT计算显示其ΔG_H*值为0.008?eV，OER的过电位为

CRediT作者贡献声明

熊波：撰写——初稿撰写、研究、数据分析、概念构建。 李天祥：撰写——初稿撰写、数据分析。 吴向军：撰写——初稿撰写。 朱贵勤：撰写——初稿撰写。 郑瑞琳：撰写——初稿撰写。 刘静：指导、资源协调、资金争取。 杨英菊：撰写——审稿与编辑。 方中普：撰写——审稿与编辑。 李博杰：撰写——审稿与编辑、项目管理。 朱磊：指导、资源协调。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了孝感市自然科学基金（XGKJ2024020010）、湖北省教育厅重点科研项目（D20232701、D20232702）、湖北省自然科学基金（2024DJC032、2025AFB889）以及湖北省高校优秀青年和中青年科技创新团队项目（T2024024）的支持。