《Applied Surface Science》：ReaxFF molecular dynamics simulations reveal the enhanced combustion mechanism of magnesium nanoparticles in
n?butanol fuel
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镁纳米颗粒显著降低n-丁醇燃烧点火延迟达81.6%，表观活化能下降41.81%，通过优先催化C-O和O-H键断裂促进自由基生成与链式反应，大颗粒MNPs高温破碎释放更多活性Mg原子加速燃料消耗。
王腾飞|刘明珠|余茵|马登学|鞠雪海
中国江苏省南京市南京工业大学化学与化学工程学院，教育部软化学与功能材料重点实验室，邮编210094
摘要
作为一种有前景的生物质衍生燃料，正丁醇具有良好的燃烧可控性和可再生性，但其相对较低的能量密度限制了其在推进剂等高能耗领域的应用。在本研究中，通过反应力场分子动力学模拟系统地研究了镁纳米颗粒（MNPs）对正丁醇燃烧的催化作用。结果表明，MNPs显著缩短了点火延迟时间（在3000 K时缩短了81.6%），并将表观活化能从43.42 kcal/mol降低到23.20 kcal/mol（降低了41.81%）。MNPs通过优先催化C–O和O–H键的断裂，改变了正丁醇的分解途径，从而促进了自由基的生成和链式反应。此外，较大的MNPs在高温断裂时会释放出更多的活性镁原子，进一步加速了燃料的消耗。这些发现为设计具有定制点火和燃烧特性的高性能镁增强型正丁醇纳米流体燃料提供了基础见解。
引言
面对全球能源安全和气候变化的双重挑战，开发和利用绿色低碳可持续能源已成为全球能源战略的优先事项[1]、[2]。作为关键的可再生能源，生物质由于其丰富的原料、生命周期碳中性、内在的可再生性和经济可行性而引起了广泛的研究兴趣[3]、[4]、[5]。在生物质衍生燃料中，正丁醇因其优异的燃烧可控性、稳定的性质以及与化石燃料更好的兼容性而脱颖而出[6]、[7]。
然而，由于碳氢化合物分子本身的特性，其相对较低的能量密度仍然限制了液体生物燃料在先进推进剂等高能耗应用中的高效利用[8]。为了解决这一挑战，人们开发了纳米流体燃料——通过在液体燃料中分散金属或非金属纳米颗粒来提高燃烧效率[9]、[10]、[11]。Dai等人[12]的研究表明，在柴油滴中添加1.25 wt%的CeO2纳米颗粒可以使蒸发寿命在873 K时缩短4.3%，微爆炸强度增强44.6%，证明了掺铈纳米流体燃料的优异雾化与蒸发性能。Ao等人[13]研究了不同粒径（300 nm至13 μm）和油酸浓度的硼基纳米流体燃料，发现700 nm的硼颗粒具有最高的放热性能，而油酸的添加促进了微爆炸，使燃烧速率比纯煤油提高了32.5%。Kong等人[14]发现，JP-10燃料中添加2.5 wt%的部分氧化铝纳米颗粒会使点火延迟时间延长36.8%，并将活化能从52.5 kJ mol?1提高到71.1 kJ mol?1，表明铝纳米颗粒的氧化程度越高，其点火和燃烧性能越差。Kü?ükosman等人[15]发现，在非晶硼纳米颗粒上涂覆13.4 wt%的钙钛矿La0.5Nd0.3Ba0.2MnO3催化剂可使汽油滴的燃烧温度提高110%，并减少53%的HC排放，显示出硼/催化剂混合纳米燃料的燃烧效率显著提高且燃烧更清洁。Zhao等人[16]研究了含有铝/石墨烯复合材料的煤基纳米流体燃料，发现5%的石墨烯含量使铝的放热量增加了24.35%，点火延迟时间缩短了21.5%，燃烧速率提高了93%，相比纯煤油有所改善。
镁由于其高能量密度和低熔点，在燃料和推进剂领域具有巨大潜力[17]、[18]。将镁纳米簇（MNPs）作为纳米级添加剂可以有效地调节液体燃料和火箭推进剂的燃烧特性，尤其是在减少点火延迟和提高燃烧效率方面[19]、[20]、[21]。实际上，镁或铝纳米颗粒已被证明可以通过促进放热氧化和缩短点火延迟来显著提高燃料的燃烧速率[22]。Belal等人[23]发现，在复合固体推进剂中加入机械激活的Al–Mg颗粒可使其燃烧速率达到所有配方中的最高水平。在6.9 MPa的压力下，这种改进幅度约为纯铝基推进剂的40%，有效减少了固体火箭发动机中的两相流动损失。Zhao等人[24]发现，用铝纳米颗粒改性的乙醇液体燃料将乙醇的活化能从29.98 kcal/mol降低到7.78 kcal/mol，点火延迟时间从430 ps缩短到46 ps（减少了89%），从而显著促进了其分解和燃烧。Shi等人[25]报告称，纳米铝颗粒（50 nm、100 nm和200 nm）改性的甲醇液体燃料提高了最大爆炸压力，其中50 nm纳米铝颗粒的火焰传播速度达到27.81 m/s，比纯甲醇（9.96 m/s）高179.2%。越来越多的证据表明，纳米颗粒对提高正丁醇燃料的燃烧性能具有积极作用。Cheng等人[26]发现，向正丁醇燃料中添加铝纳米颗粒可将活化能降低39.9%，点火延迟时间缩短约30%。Yusuf等人[27]发现，在正丁醇/废塑料油/柴油三元混合物中添加Al2O3/TiO2纳米颗粒可显著提高燃烧效率并减少排放。Chen等人[28]也报告称，向甲醇/柴油混合物中添加Al2O3纳米颗粒可显著提高燃烧效率，减少主要污染物，并使制动热效率提高25%，制动比燃料消耗降低20%。尽管已经证明铝基纳米颗粒的大小和浓度可以显著调节液体燃料的燃烧速率[29]、[30]，但镁纳米颗粒在正丁醇燃烧中的具体作用和机制仍有待系统阐明。
在这项工作中，使用反应力场分子动力学模拟全面研究了添加了镁纳米颗粒的正丁醇燃料的燃烧机制。通过系统分析点火延迟、表观活化能、自由基演变和燃烧产物分布，我们阐明了镁纳米簇在增强燃料反应性和氧化动力学方面的尺寸依赖性作用。这些发现为合理设计高性能镁/正丁醇纳米流体燃料提供了基础见解。
计算细节
所有反应分子动力学模拟均使用Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator（LAMMPS）软件包[31]进行，采用了Song等人[32]开发的多元素C/H/O/N/Al/Mg ReaxFF力场。该力场已经过广泛验证，并成功应用于涉及液体燃料中铝和镁纳米颗粒的燃烧系统[33]、[34]。如图S1和表S1所示，ReaxFF预测的键断裂
正丁醇纳米流体的稳定性
金属纳米流体的热稳定性对于保持稳定的分散状态和最大化燃烧过程中的能量释放至关重要。为了研究镁纳米簇在正丁醇纳米流体中的热力学稳定性和聚集动力学，构建了一个包含两个MNPs和800个正丁醇分子的完全原子级分子动力学模型，并在300 K下进行了等温平衡。距离扩展比（DER）定义为
结论
本文利用反应力场分子动力学模拟研究了添加了镁纳米颗粒的正丁醇燃料的燃烧机制。分析了MNPs对点火延迟、表观活化能、自由基演变和燃烧产物分布的影响，以阐明MNPs在增强燃料反应性和氧化动力学方面的尺寸依赖性作用。主要结论如下：
(1)添加MNPs显著缩短了点火延迟
作者贡献声明
王腾飞：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，监督，资金获取，正式分析，数据管理。刘明珠：撰写 – 原稿，正式分析。余茵：撰写 – 原稿，正式分析。马登学：资源，方法论。鞠雪海：撰写 – 审稿与编辑，软件，资源，资金获取，概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本工作部分得到了江苏省研究生研究与实践创新计划（KYCX25_0719）的支持。
