在浮选过程中，萤石释放的离子对石英的活化机制

《Applied Surface Science》：Activation mechanism of quartz by ions released from fluorite in flotation

研究通过钠oleate收集剂系统分析萤石-石英浮选体系中的离子迁移机制，发现萤石溶解释放的Ca2+和F?离子迁移至石英表面，经SEM-EDS、XPS等表征证实形成活化位点，导致钠oleate吸附能力下降，石英回收率显著提升，揭示Ca2+桥接活化机理。

　　

肖品润|宋强|童雄|范琳琳|谢贤|马元林

昆明理工大学国土资源工程学院，中国云南省昆明市650093

摘要

氟石和石英的浮选分离过程受到矿物表面溶解离子迁移的显著影响。本研究使用油酸钠捕收剂，系统地探讨了氟石-石英体系中离子溶解、迁移及石英表面活化的机制。溶液化学计算和ICP-OES分析表明，氟石溶解时会释放Ca²⁺和F^?离子，这些离子随后会吸附在石英表面。SEM-EDS和XPS分析证实，经氟石上清液处理后，石英表面确实存在Ca和F元素，这直接证明了离子的迁移。单矿物浮选实验显示，用氟石上清液处理后石英的回收率显著提高。接触角测量和ζ电位分析表明，释放的离子部分激活了石英，使其具有可浮性。吸附容量测试和XPS数据进一步证明，氟石溶解产生的Ca²⁺离子会迁移到石英表面，形成活性位点。通过Ca²⁺的桥接作用，这些离子促进了捕收剂在石英表面的弱吸附，从而使原本不可浮选的颗粒得以浮选。本研究从分子层面阐明了Ca²⁺的桥接活化机制，为含石英的氟石矿石的高效选择性分离工艺开发提供了重要的理论指导。

引言

氟石（CaF₂）是自然界中氟含量最丰富的矿物[1]，是氟及其衍生物的主要来源，在氟化学工业及相关领域[2][3][4]中发挥着关键作用。近年来，新能源和先进材料等战略性新兴产业的快速发展极大地提升了氟石资源的经济和战略重要性[5][6]。除了在冶金、建筑材料和化工制造中的传统应用外，高科技行业对氟石的需求也在稳步增长，这凸显了高效选择性选矿技术的必要性[7][8][9]。 氟石选矿面临的一个主要挑战是它经常与硅酸盐脉石矿物（尤其是石英SiO₂）共生，因为它们的解离特性和分布模式相似[10][11][12]。这些矿物学特征使得传统的物理分离方法无效，需要采用更先进的技术[13][14][15]。基于表面疏水性的泡沫浮选是分离氟石和石英的主要方法，在细颗粒处理方面表现出优异的性能[16][17][18]。 浮选分离的效果从根本上取决于捕收剂在目标矿物表面的选择性吸附[19][20]。由于油酸钠（NaOL）具有很强的捕收能力，因此在氟石浮选中得到广泛应用[21][22]。然而，油酸钠的选择性较低，常常导致石英也被意外回收，从而降低了氟石精矿的品位[23][24]。这种非选择性行为通常归因于矿浆中的溶解物质能够激活脉石矿物。先前的研究表明，表面吸附的离子可以改变矿物界面性质，影响浮选行为[25]。 作为典型的卤化物矿物，氟石在水溶液中会部分溶解，释放出Ca²⁺和F^?离子[26][27]。据推测，这些离子可能会迁移到石英表面，形成新的活性位点，从而增强阴离子捕收剂（如油酸钠）的吸附能力，提高石英的可浮性[28][29][30]。尽管离子诱导的活化作用已被认可，但关于氟石-石英体系中溶解-迁移机制及其对浮选过程的综合影响的系统性和多维度研究仍较为有限。尚未解决的关键问题包括活化条件的具体控制因素（如pH值依赖性）、吸附在石英表面的物质的化学性质，以及捕收剂在活化表面的吸附机制。以往的研究往往只关注单一方面，导致溶液化学、表面表征和浮选性能之间的理解不够深入。因此，系统研究氟石-石英体系中的溶解、迁移和吸附过程对于开发有效的分离策略至关重要。 本研究旨在系统地阐明氟石-油酸钠-石英体系中的溶解、离子迁移和吸附过程。采用了多种方法相结合的策略：通过单矿物微浮选实验评估不同条件下的氟石和石英浮选行为；通过浮选溶液平衡计算和ICP-OES分析研究溶液化学和离子溶解行为；利用氟石上清液处理矿物样品以探究离子迁移机制；同时综合运用SEM-EDS、XPS、ζ电位、接触角、吸附等表征技术，系统分析表面改性情况，识别活性吸附位点并量化试剂吸附量。通过整合这些方法，本研究试图明确离子迁移路径，阐明氟石衍生离子对石英的活化机制，并揭示油酸钠在氟石和活化石英表面的吸附行为差异。研究结果有望为高效选择性氟石矿石浮选工艺的开发提供坚实的理论基础。

矿物与试剂

实验中使用的氟石和石英纯矿样均来自湖南。块状矿石经过手工挑选以去除其中的脉石矿物。部分矿物被取样进行X射线衍射（XRD）分析和多元素化学分析（见表1）。XRD和多元素化学分析结果显示，氟石样品的纯度为98.33%，石英样品的纯度为99.43%。

单矿物浮选实验

对氟石和石英表面的离子溶解和迁移实验进一步证实，从氟石表面释放的Ca²⁺和F^?离子会迁移到石英表面。为了研究离子迁移对浮选剂性能的影响，在不同捕收剂用量和pH值条件下进行了系统实验。

结论

本研究明确指出，氟石的溶解及随后Ca²⁺离子的迁移是NaOL体系中氟石和石英浮选选择性降低的主要原因。微浮选实验表明，经过氟石上清液处理后，石英在碱性条件下的可浮性显著提高。溶液化学分析和ICP-OES测试揭示了氟石的溶解行为及Ca²⁺的释放过程。SEM-EDS和XPS分析结果也进一步支持了这一结论。

作者贡献声明

肖品润：撰写初稿、实验研究、数据管理、概念构建。 宋强：撰写修改、监督指导。 童雄：方法设计、实验研究、资金申请、数据分析。 范琳琳：撰写修改、数据管理。 谢贤：数据可视化、资源协调、数据管理。 马元林：资源调配、项目统筹、方法设计。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了云南省锡铟实验室（项目编号：202405AR340002-25EA01）、深地探测与矿产资源勘查国家科技重大专项（项目编号：2024ZD1004006）以及中国国家重点研发计划（项目编号：2022YFC2904801）的支持。