掺锆的CeO?与氮化硼纳米片的异质组装作为功能性纳米填料，显著提升了环氧纳米复合涂层的防腐性能和抗紫外线能力

《Applied Surface Science》：Heterogeneous assembly of zirconium-doped CeO 2 and boron nitride nanosheets as functional nanofillers for excellent corrosion protection and enhanced UV resistance of epoxy nanocomposite coatings

基于CeZrOx纳米颗粒与BNNS异质结构的水合环氧涂层，通过Zr掺杂增强氧空位浓度和Ce3?活性，协同BNNS的被动屏障效应，显著提升抗腐蚀（阻抗模值达8倍）和抗UV老化性能，证实缺陷工程对涂层多功能防护的调控作用。

　　

洪启阳|夏银正|王晨|李月|沈倩红|杨辉

材料科学与工程学院，浙江大学硅与先进半导体材料国家重点实验室，杭州310058，中国

摘要

基于铈的氧化物已被广泛报道作为纳米填料，用于提高环氧涂层的耐腐蚀性和抗紫外线老化性能。然而，它们的保护性能主要来源于晶格中与Ce³⁺和氧空位相关的缺陷状态，这些缺陷状态通常数量有限。在本研究中，通过水热法将掺锆的氧化铈（CeZrO_x）纳米颗粒固定在羟基化的氮化硼纳米片（BNNSs）上。Zr掺杂显著增加了缺陷状态的浓度，从而提高了纳米填料的紫外线吸收能力和抗氧化活性。这种异质结构的BNNSs不仅减少了CeZrO_x纳米颗粒的聚集，还提供了有效的防腐蚀屏障。电化学分析表明，基于铈的氧化物提高了腐蚀电位并影响了阳极腐蚀过程，而Zr掺杂进一步促进了金属/涂层界面处致密Fe₃O₄钝化层的形成。当将其掺入水性环氧基体中时，CeZrO_x@BNNS-EP表现出比未掺杂的CeO₂@BNNS涂层更优异的防腐蚀和抗紫外线性能。经过24小时的紫外线老化后，CeZrO_x@BNNS-EP在3.5% NaCl溶液中浸泡12天后仍保持1.99×10⁹ Ω/cm²的阻抗模量，这是未掺杂样品的八倍。这些性能提升归因于Zr掺杂带来的抗氧化能力和自由基清除活性，这有助于在腐蚀过程中实现阳极钝化并减轻紫外线引起的降解。总体而言，本研究为合理设计基于铈氧化物的纳米填料以用于耐腐蚀和抗紫外线涂层提供了机制上的见解和实际指导。

引言

近年来，腐蚀已成为导致海洋工程系统失效的关键因素[1]。有机聚合物基涂层在工业应用中被广泛用作保护屏障，将金属基材与氯化物离子（Cl^-）、氧气（O₂）和水（H₂O）等腐蚀性物质隔离开来[2]。其中，环氧基涂层因其优异的化学稳定性、强附着力、耐磨性和成本效益而被广泛使用[3],[4]。然而，环氧涂层在固化过程中常常会产生内部缺陷，这些缺陷会成为腐蚀性物质的通道，从而削弱环氧层的屏障功能，加速底层金属的腐蚀，进而降低涂层的长期保护性能，最终影响设备的可靠性[5],[6],[7]。除了腐蚀挑战外，海洋环境中的紫外线（UV）辐射也会显著降低环氧树脂的性能，这一点不容忽视。树脂中具有相对较低键解离能的化学键（如–CH₃、C–O–C和C–N）在紫外线照射下会被激发，产生自由基[8],[9]。这些自由基会攻击相邻的聚合物链，引发微观氧化并逐渐增加内部缺陷的数量[10],[11]。这一过程加速了涂层的降解，从而降低了环氧涂层在自然海洋环境中的整体保护效果。因此，开发同时具有耐腐蚀性和抗紫外线稳定性的多功能涂层已成为海洋工程的关键研究方向[12]。

纳米结构填料，特别是金属氧化物填料（如二氧化硅（SiO₂）、氧化铝（Al₂O₃）、氧化锆（ZrO₂）和氧化铁（Fe₂O₃/Fe₃O₄），已被广泛研究用于改善聚合物涂层的抗腐蚀性能[13]。与这些氧化物相比，氧化铈（CeO₂）纳米填料由于其合适的带隙（3.1 eV）而具有更优的应用潜力，这使其能够吸收紫外线，并具有独特的活性抗腐蚀性能[14],[15],[16]。例如，An等人[17]证明将改性的CeO₂纳米片掺入环氧涂层中可以增强其耐腐蚀性和抗紫外线老化性能。值得注意的是，CeO₂中的Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原对具有自由基清除和抗氧化能力[18],[19]，这对抗紫外线和防腐非常有益。在环氧体系中，CeO₂可以持续消除紫外线诱导的自由基，从而延缓环氧基团的氧化降解[20],[21]。存在于缺陷位点的Ce³⁺离子和氧空位可以通过电子转移与自由基反应生成Ce^{4+3+，从而建立可逆的氧化还原循环[22],[23],[24]。与此机制一致，Xin等人制备了具有显著自由基清除活性的CeO₂微球，显著提高了环氧树脂的抗紫外线老化性能[25]，进一步凸显了氧化铈在紫外线屏蔽和抗腐蚀应用中的强大潜力。}

此外，CeO₂的抗腐蚀性能与其晶格中Ce³⁺和氧空位的存在密切相关[26]。CeO₂纳米填料通过其储氧和释氧能力调节界面氧分压，从而稳定局部氧化还原环境并促进致密Fe₃O₄钝化层的形成[27]，有效防止腐蚀性介质渗透涂层并延长环氧涂层的使用寿命。Yue等人通过热处理增加了氧化铈中的氧空位浓度，促进了钢基底上Fe₃O₄钝化层的形成，显著提高了环氧涂层的耐腐蚀性[26]。

尽管有这些优点，但使用传统方法合成的原始CeO₂中Ce³⁺和氧空位的浓度本质上较低，因为它们来源于内在的晶格缺陷[20],[28]。为了增加氧空位浓度，已经采用了化学还原、形态和尺寸控制、温度控制退火以及元素掺杂等策略[29]。其中，元素掺杂被认为是最有效和最稳定的方法[30]。由于其较小的离子半径和与Ce的高晶格兼容性，锆（Zr）特别适合用于掺杂[31]。然而，Zr掺杂对CeO₂基系统的抗腐蚀性能和抗紫外线性能的具体影响及其潜在机制仍不够清楚。特别是，Zr掺杂引起的缺陷工程与CeO₂纳米填料的抗腐蚀和紫外线屏蔽能力之间的明确关联尚未系统建立。因此，需要进一步的实验研究来阐明Zr掺杂CeO₂缺陷工程在环氧基抗腐蚀和抗紫外线涂层中的作用。

另一方面，单独使用CeO₂纳米颗粒对环氧涂层的被动不透性改善有限[33]。它们与环氧树脂的相容性较差，还会促进聚集，从而破坏涂层的微观结构。为了解决这些问题，人们探索了二维（2D）纳米片状材料（如氮化硼纳米片（BNNS）[34]、石墨烯[35]和MXene[36]作为纳米颗粒的载体。这些2D结构产生了“迷宫效应”，增强了屏障性能并提供了额外的被动保护。其中，BNNS因其化学惰性和电绝缘性而特别吸引人[34]。将CeO₂纳米颗粒固定在2D纳米片上可以通过减少颗粒间的直接接触来改善其分散性，从而提高被动和主动抗腐蚀性能[37]。受这些发现的启发，我们提出将掺锆的CeO₂（CeZrO_x）与BNNS结合，以开发具有集成主动/被动抗腐蚀和抗紫外线性能的多功能纳米填料。

在本研究中，制备了一种由掺锆的CeO₂纳米颗粒和BNNS组成的异质纳米填料，用于提高水性环氧基涂层的耐腐蚀性和抗紫外线稳定性。通过Zr掺杂增加了Ce³⁺和氧空位的浓度，从而提高了CeO₂的自由基清除能力和抗腐蚀活性。同时，BNNS提供了被动屏蔽作用，并减少了纳米颗粒的聚集。进行了系统的表征和自由基清除实验，以评估掺杂纳米填料的化学状态和抗氧化能力。采用电位动态极化和电化学阻抗谱（EIS）研究了它们在碳钢表面的电化学腐蚀行为。然后将纳米填料分散到环氧基体中并涂覆在Q235钢基底上，在紫外线老化前后进行了EIS测量。额外的测试，包括比色分析、附着力评估和SEM表征，证实Zr掺杂显著提高了环氧涂层的抗紫外线性能。最后，系统阐明了控制腐蚀保护和抗紫外线性能的潜在机制，为多功能水性环氧涂层在海洋环境中的实际应用提供了坚实的理论基础。

材料

六水合硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O，98%）、六方氮化硼（h-BN，98%）和1,1-二苯基-2-吡啶肼（DPPH，98%）购自上海Macklin生化技术有限公司。聚维吡咯烷酮（PVP，分子量40,000，(C₆H₆NO)_x，98%）和八水合氯氧化锆（ZrOCl₂·8H₂O，98%）购自上海Aladdin生化技术有限公司。氨水溶液（25–28%）、无水乙醇（99.7%）和盐酸（HCl，36%）由

复合材料的形态和结构表征

图2展示了CeZrO_x、BNNS和CeZrO_x@BNNS的微观形态和元素分布。如图2a所示，通过水热法合成的CeZrO_x纳米颗粒呈现出聚集结构，其形态与在相同条件下制备的纯CeO₂相似（图S1a）。图2b中，经过水热羟基化和超声剥离后，最初堆叠的块状氮化硼（图S1b）成功剥离成二维纳米片

结论

在本研究中，通过简单的水热法成功将掺锆的氧化铈（CeZrO_x）纳米颗粒固定在BNNS上，并将其掺入水性环氧涂层中，实现了协同的主动/被动腐蚀保护和抗紫外线性能的提升。本研究展示了一种有效的掺杂策略，用于改进CeO₂纳米填料，以同时提高环氧涂层的抗腐蚀性和抗紫外线老化性能。此外，它还为

CRediT作者贡献声明

洪启阳：撰写——原始草稿、软件、方法论、研究、数据分析、概念化。夏银正：验证、研究、数据分析。王晨：研究、数据分析。李月：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理、方法论、研究、资金获取、数据分析、概念化。沈倩红：监督、资源管理、项目管理。杨辉：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了广西科技重大计划（Gui Ke AA23062002）和温州市自然科学基金（编号G2023013）的支持。