研究玻璃釉层作为铜与玻璃连接处底漆的作用

《Applied Surface Science》：Study of the role of a vitreous enamel layer as a primer in copper-to-glass joints

熔融挤出工艺中，釉层作为无机中间层可显著提升铜镀层与硼硅酸盐玻璃的粘附强度，剥离强度提高2.6倍至16.4MPa，接触角由150.7°优化至99.5°，形成铜氧化物与玻璃釉层混合的化学异质界面层，为环保型电子制造提供新方案。

　　

Jaroslaw Domaradzki|Magdalena Milek|Sindy Fuhrmann|Damian Wojcieszak|Michal Mazur|Sebastian Müller|Paulina Kapuscik|Diego Pozo-Ayuso

波兰弗罗茨瓦夫科技大学电子、光子学与微系统学院，Janiszewskiego 11/17，50-372 弗罗茨瓦夫

摘要

将金属与玻璃结合是一项具有挑战性的任务，主要原因在于两者的机械性能存在差异，以及热膨胀系数不匹配。本研究证明，在硼硅酸盐玻璃基板上使用珐琅可以显著提高通过熔融挤出技术沉积的铜的表观粘附力和抗剥离性能。平均而言，从涂有珐琅的基板上剥离铜滴所需的表观应力大约是不涂珐琅玻璃的2.6倍，相应的中位表观应力分别为16.4 MPa和6.3 MPa。影响表观粘附力提升的关键因素是基底润湿性的提高，这通过接触角从裸露玻璃的150.7°显著降低到涂有珐琅的玻璃的约99.5°得到了证实。微观和光谱分析显示，在熔融铜沉积过程中，玻璃和珐琅层发生了部分熔化，并形成了一个包含铜氧化物和玻璃-珐琅混合物的化学异质界面过渡区。对剥离的铜滴及其产生的坑洞的观察表明，在剥离测试中，玻璃和珐琅的碎片与铜一起被撕裂，这表明断裂模式从主要为界面断裂转变为更具内聚性的断裂模式。研究结果表明，珐琅可以作为使用选择性熔融挤出技术制造铜导电路径的有效且耐用的无机中间层，为传统的、对环境不友好的蚀刻方法提供了一种替代方案。

引言

由于金属和玻璃在物理和化学性质上的根本差异（包括热膨胀系数不匹配、弹性模量不同以及 bonding 机制不同[1]，因此它们之间的 bonding 是一个重要的技术挑战。直接将金属沉积在玻璃上通常会导致润湿性差和界面 bonding 弱，从而在热或机械载荷下容易发生分层或开裂。因此，人们提出了多种策略来提高玻璃和金属之间的粘附力或抗剥离性能。这些策略可以根据其主要的 bonding 机制进行分类。其中一类方法侧重于对玻璃表面进行物理改性，以提高其润湿性和机械互锁性。常用的等离子体处理方法可以破坏 Si–O–Si 键合，生成能够吸附功能基团的活性悬挂键[2]、[3]、[4]。其他物理方法包括超声波加工、使用氟化物或 piranha 基溶液的化学蚀刻[3]、[5]、电化学放电辅助粗糙化[5]、[6]、激光诱导的表面纹理化[7]，以及通过沉积 SiO₂ 纳米颗粒进行纳米结构化[8]。尽管这些技术通常能够提高初始粘附力，但它们主要依赖于表面粗糙度和表面能的增加。因此，提高金属-玻璃粘附力不仅需要表面活化，在许多情况下还需要在界面处形成化学和机械上都稳定的过渡区。

另一类方法是激光辅助的金属化和焊接技术[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]，这些技术可以通过高度局部化的能量输入实现铜和玻璃的直接连接。在这些过程中，强 bonding 的形成归因于部分熔化、互扩散以及在界面处形成非晶或混合的 Cu–O–Si 介层[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。这些方法表明，形成活性过渡区对于提高粘附力非常有效。然而，它们的实际应用往往受到复杂激光系统、精确对准要求以及有限的可扩展性的限制，这限制了它们在成本敏感或大面积制造中的应用。

为了克服纯物理方法的局限性，人们投入了大量精力研究使用中间粘附促进层。例如 Ti 和 Cr 等金属中间层被广泛用于提高铜与玻璃和氧化物基底的粘附力[3]、[20]、[21]，因为它们能够形成与这两种材料都能良好结合的稳定氧化物。Yoshiki 等人[22]证明，在各种粘附改性剂中，溅射的 Cr 和 ZnO 层具有最高的粘附强度。因此，包括 ZnO[2]、[23]、掺铝 ZnO (AZO)[24] 和 TiO₂[25]、[26]在内的多种氧化物基中间层得到了广泛研究。这些层可以提供良好的粘附力，在某些情况下还能提供导电性。然而，它们通常需要多步骤沉积过程（如 PVD 或溶胶-凝胶法），并且可能与熔融金属的直接沉积不兼容。

玻璃基底的化学功能化是另一种被广泛探索的策略。特别是氨基硅烷（如 APTES 或 APTMS）常被用来形成自组装的单层，从而实现硅烷-玻璃和胺-铜之间的强相互作用[9]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。这种方法对于无电铜沉积和电镀非常有效。然而，Rébiscoul 等人[32]指出，烷氧基硅烷层与物理气相沉积或高温铜处理不兼容，因为它们不能阻止铜渗透到玻璃基底中。尽管通过退火[35]或将硅烷化与多孔氧化物层结合[33]、[34]可以进一步提高粘附力，但有机中间层的熱穩定性和化學穩定性仍然是涉及熔融铜应用的关键限制。

使用市售的聚合物基粘合剂（如硅胶、环氧树脂、丙烯酸树脂和混合系统[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]）也可以实现玻璃和金属之间的牢固 bonding。这些材料在特定环境条件下可以提供较高的机械强度和良好的耐久性，其中环氧树脂粘合剂通常表现出最高的粘附力[37]、[40]。然而，这类粘合剂主要在结构应用中进行评估，而它们的电学性能、界面化学性质以及用于创建导电路径的适用性很少被考虑。此外，聚合物粘合剂与高温金属沉积工艺本质上不兼容。

最近的综述研究表明，在实现高粘附力的同时确保热稳定性、化学耐久性、电学功能性和与可扩展制造工艺的兼容性仍然是金属-玻璃结合中的一个未解决的挑战[41]、[42]。特别是，目前缺乏研究关注能够在熔融铜直接沉积到玻璃基底过程中形成化学活性过渡层的无机中间层。在这方面，玻璃珐琅涂层是一个尚未充分探索的解决方案。玻璃珐琅是一种无机、基于玻璃的涂层，传统上用于金属上，以提供耐腐蚀性、热稳定性和机械耐久性[43]、[44]、[45]。珐琅与金属之间的 bonding 通常涉及烧制过程中金属表面的氧化，伴随着化学反应，在某些系统中还会形成增强粘附力的结晶界面相[46]、[47]、[48]。Yatsenko 等人表明，引入过渡金属氧化物（如 Co₂O₃、Fe₃O₄ 和 MnO₂）可以通过在界面处形成针状硅酸盐晶体来显著提高珐琅的粘附力[47]、[48]、[49]。尽管珐琅涂层在钢和各种合金上得到了广泛应用，但它们作为玻璃基底上的粘附促进层在铜上的应用却很少受到关注[50]。

据我们所知，尚未系统地研究过使用玻璃珐琅作为中间层来提高熔融铜直接沉积到玻璃上的粘附力。与有机或薄膜氧化物中间层不同，珐琅涂层是完全无机的、热稳定的，并且在熔融沉积过程中相关的温度下能够软化或部分熔化，这使它们成为形成化学活性高且机械强度高的过渡层的理想候选材料。

本文研究了在硼硅酸盐玻璃基底上涂覆玻璃珐琅对通过熔融挤出工艺沉积的铜的粘附力的影响。铜是电子领域中的关键材料，因为它具有优异的电导率和热导率以及相对较低的成本。在传统的印刷电路板（PCB）制造中，导电路径通常是通过减法蚀刻形成的，这会产生有害废物并导致大量材料损失。鉴于铜在欧盟被列为关键原材料[51]，因此越来越需要寻找资源高效的制造方法。熔融挤出技术为选择性沉积铜提供了一种有前景的方法，可以实现无废物的导电路径制造[52]。通过将熔融挤出技术与基于珐琅的无机中间层结合，本文提出了一种新型且可扩展的策略，用于制造在电子及相关领域具有潜在应用的坚固铜-玻璃接头。

实验部分

实验

作为玻璃基底，使用了市售的硼硅酸盐板（New Boroplate - 硼硅酸盐玻璃 3.3，GVB GmbH），其成分（按重量百分比）为 80.4 SiO₂–13.0 B₂O₃–2.4 Al₂O₃–4.2 (Na₂O + K₂O)。为了避免制造商涂层的影响，所有样品都使用 1 μm 的抛光乳液（Struers Tegramin-30 抛光机，MD Dac 抛光布，30 N 接触压力，每分钟 150/150 转速）进行了 6 分钟的机械表面抛光。

对于玻璃...

结果

首先，对裸露和涂有珐琅的基底进行了元素分析。EDS 分析的结果如图 3a 所示，确认了硼硅酸盐玻璃的主要成分，这些成分可以通过该方法检测到。最高的峰值对应于氧，这与玻璃组合物中存在氧化物一致。强烈的硅峰证实了 SiO₂ 的主导成分（占重量的 80.4%）。铝和钠的存在也表明了 Al₂O₃ 的存在。

讨论

使用 EDS 和 LIBS 进行的元素分析显示，铜-玻璃和铜-珐琅-玻璃界面处 Cu、O、Si、Na 和 Pb 的分布存在明显的空间变化。虽然这些结果不能直接证明形成了明确的结晶反应产物或新的体相，但它们清楚地表明了由于熔融铜与...

结论

本研究证明，在硼硅酸盐玻璃上涂覆玻璃珐琅作为无机中间层可以显著提高通过熔融挤出沉积的铜的表观粘附力和抗剥离性能。与未涂珐琅的玻璃基底相比，涂有珐琅的样品所需的铜滴剥离表观应力大约高出 2.6 倍。尽管样本量有限且机械数据的分布受到断裂控制的影响，统计分析仍然...

CRediT 作者贡献声明

Jaroslaw Domaradzki: 写作 – 审稿与编辑，撰写原始稿件，监督，项目管理，方法论，研究设计，资金获取，数据分析，概念化。Magdalena Milek: 写作 – 原始稿件，验证，方法论，数据分析，概念化。Sindy Fuhrmann: 写作 – 审稿与编辑，撰写原始稿件，验证，监督，资金获取，数据分析。Damian Wojcieszak:

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Jaroslaw Domaradzki 表示获得了波兰国家科学中心的财政支持。Damian Wojcieszak 和 Michal Mazur 表示获得了波兰国家科学中心的财政支持。Magdalena Milek 和 Sindy Fuhrmann 表示获得了波兰教育和研究部以及萨克森州的财政支持。如果还有其他...

致谢

本工作是在“Coco - 通过熔融挤出法制备玻璃绝缘铜导体”项目的框架下进行的，该项目属于“M-ERA.NET”计划（2022 年联合招标）的一部分，得到了波兰国家科学中心（NCN）的财政支持（合同编号：UMO-2022/04/Y/ST7/00151），并在 2023-2026 年期间获得了萨克森州议会决定的预算下的税收收入的共同资助（项目编号：100688406）。本工作的部分内容还得到了...