废弃物的绿色热液转化 利用圆柱麻（Luffa cylindrica）生产左旋戊二酸

《Biomass and Bioenergy》：Green hydrothermal valorization of waste Luffa cylindrica to levulinic acid

葫芦废料水热液化制备左旋丁烯酸工艺及环境评估

　　

Shanku Pratim Borah | Anindita Das | Vaibhav V. Goud | Kaustubha Mohanty

印度古瓦哈提印度理工学院化学工程系，古瓦哈提，阿萨姆邦，781039，印度

摘要

木质纤维素生物质（LCB）的固有特性对于制造多种有价值的下游能源产品具有极大的潜力。本研究探讨了如何利用Luffa cylindrica这种LCB废弃物来生产左旋丁酸（LA）。左旋丁酸是一种具有广泛应用前景的化工原料，在制药、农业和石油等多个行业中都有重要价值。为了寻找一种直接且有效的热化学方法，我们开发了一种水驱动的热液液化（HTL）工艺，利用AlCl₃、FeCl₃、ZnCl₂和CaCl₂辅助纤维素成分的水解反应来生产左旋丁酸。在亚临界条件（210°C、30巴、30分钟）下，水-甲基异丁基酮（MIBK）体系实现了最高的左旋丁酸产率（45.25 ± 2.21%），同时碳闭合率为91.3%。添加AlCl₃后，Br?nsted-Lewis酸性增强，从而提高了左旋丁酸的产量，这一结果通过高效液相色谱（HPLC）和核磁共振光谱（¹H NMR）得到了验证。此外，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析显示，液体产物中的残留铝含量仅为0.01 wt%。固体副产物（腐殖质）被证实由高度氧化的交联聚合物网络组成，在Al、Fe和Ca催化的残渣中，O/C比率分别为42%、46%和51%。基于生命周期评估（LCA）的分析表明，每生产1公斤左旋丁酸所产生的全球变暖潜能为0.55公斤二氧化碳当量，这是最重要的环境影响因素。本研究的结果为利用HTL工艺从LCB废弃物中合成左旋丁酸提供了新的见解。

引言

近年来，全球出现了许多创新和巧妙的想法和技术，以应对能源危机和可持续性问题。将固体废弃物生物质转化为高价值燃料和化学品可以改善全球能源格局，并成为快速社会经济发展的关键步骤。左旋丁酸（LA）同时含有酮基和羧基，是一种非常有前景的化工原料。由于其作为中间体的优良特性，它在制药、农业和聚合物等多个行业中具有广泛的应用潜力[1]。γ-戊内酯、糠醇、二酚酸和琥珀酸都是左旋丁酸的重要衍生物。利用C5-C6糖类（葡萄糖、果糖、木糖等）和分离的多糖（蔗糖和纤维素）生产左旋丁酸的方法已经通过均相和非均相催化剂得到了深入研究[2]。也有报道指出，通过异构化葡萄糖生成果糖或直接从葡萄糖合成左旋丁酸的方法能够获得较高的产率和转化率[3,4]。然而，由于成本较高，使用模型化合物大规模生产左旋丁酸仍然面临选择性和产率方面的挑战。相比之下，木质纤维素生物质（LCB）由于其可获得性、可持续性和成本效益，成为大规模生产左旋丁酸的理想原料。因此，利用LCB生产能源产品有助于实现最低的温室气体排放和公平的供应。然而，阻碍LCB在左旋丁酸制造业中快速应用的唯一障碍是较高的前期成本，尤其是预处理步骤[5]。因此，开发一种基于新生物质原料的、具有可持续成本效益的绿色合成方法变得至关重要。与其他工艺（如盐浴加热和微波加热）相比，一步法热液合成左旋丁酸是一种更高效的方法[6,7]。左旋丁酸的生产涉及一系列复杂反应，包括酸催化的纤维素水解、异构化以及随后的脱水/再水合过程。这些反应的速率主要通过含有Lewis酸位点和Br?nsted酸位点的催化系统得到加速。

根据以往的研究，人们已经尝试使用无机盐通过热液法从多种LCB中合成左旋丁酸。金属氯化物在酸催化纤维素水解过程中表现出较高的催化性能，并且可以通过载体轻松与液体产物分离[8]。Lewis酸位点和Br?nsted酸位点的协同作用也是这种高催化活性的关键因素。Zheng等人（2017年）提出了一种利用氯化铁（FeCl₃）在高温盐浴加热条件下处理玉米秸秆的方法，获得了48.7%的最高产率[7]。Katja Lappalainen等人（2018年）也通过微波辐射成功将土豆皮废弃物转化为左旋丁酸[9]，他们指出使用H₂SO₄作为质子供体、AlCl₃作为Lewis酸位点在高效水解、选择性催化、温和的反应条件以及广泛的适用性方面具有优势。Peng等人（2010年）还证明使用CrCl₃、FeCl₃、CuCl₂和AlCl₃催化剂可以将纤维素转化为左旋丁酸，最大产率为67 mol%[8]。Ximing Zhang等人（2016年）报道了在马来酸-AlCl₃催化体系中抑制腐殖质形成并减少葡萄糖-果糖转化过程中的能量损失[10]。最近的研究表明，使用FeCl₃/NaCl绿色盐溶液可以从木糖残渣中制备出68 mol%的左旋丁酸[11]。

迄今为止，已经实现了多种从第二代生物基材料合成左旋丁酸的方法。然而，将这些工业合成方法应用于实际生产时，往往会释放出有毒气体和废弃物。此外，改造微生物或酶以高效转化生物质为左旋丁酸的复杂性及优化难度也是生物基左旋丁酸制造业面临的主要挑战。此外，生物途径的生产动力学和产率可能无法满足大规模工业过程的需求。为了解决这些问题，热液液化（HTL）作为一种可持续且碳中性的方法受到了关注。在高压液化过程中，水的亚临界特性有助于通过调节温度和压力将纤维素分解为葡萄糖和果糖[12]。HTL能够无需耗能的干燥步骤即可处理湿生物质，从而提高能源效率并减少碳足迹。已有许多研究报道了利用HTL产生的油相来生产生物油，为实现可持续性和多样化燃料需求做出了贡献[13]。此外，HTL过程中在中等温度下获得的水相也被证明是多种有前景的化工原料的来源[14]。最后，通过从LCB生产高价值产品来提高能源安全性和减少碳足迹，HTL可能为当前左旋丁酸产业带来重大机遇。同时，HTL条件下的酸水解也可能产生复杂的重分子量聚合物——腐殖质。在左旋丁酸生产过程中形成腐殖质主要是由于酸催化脱水反应的热力学特性。然而，由于反应路径复杂且了解不足，固体产物中腐殖质的存在具有高度不确定性。因此，详细研究HTL过程中腐殖质的形成及其转化机制对于经济和废物管理具有重要意义。

本研究提出了一种利用未充分利用的富含碳水化合物的Luffa cylindrica木质纤维素生物质合成左旋丁酸（LA）的新方法。其高纤维素和半纤维素含量使其成为生产高价值化合物（如左旋丁酸、5-羟甲基糠醛（HMF）和甲酸（FA）的理想原料。该研究强调了HTL在水介质中催化生物质热分解的重要性。与传统酸水解方法不同，该方法利用亚临界水条件（ZnCl₂、CaCl₂、FeCl₃和AlCl₃）促进酸催化的生物质解聚，其中水同时充当溶剂、反应物和催化剂修饰剂。通过系统优化反应参数（温度180–220°C、反应时间10–50分钟、催化剂浓度0.015–0.075 M），实现了左旋丁酸的合成。除了优化产率外，该研究还通过详细的固体残留物分析深入探讨了HTL条件下的腐殖质形成和金属转化途径。虽然以往的HTL研究主要集中在生物油生产上，但本研究首次探索了其在左旋丁酸合成中的酸催化潜力。此外，还进行了从摇篮到坟墓的生命周期评估（LCA），以评估环境影响，为资源利用、排放和减少整体生态足迹提供了有价值的指导。

材料

材料

Luffa aegyptiaca（丝瓜）的纤维部分来自印度阿萨姆邦Lakhimpur（27°07′28.7″N 93°51′24.3″ E）。样品在100°C下干燥24小时后，经过粒度减小和筛分处理，得到粒径小于320 μm的样品。CaCl₂（95%）、ZnCl₂（>95%）、甲酸（FA）（>99%）和H₂SO₄（98%）购自Merck Life Science公司。此外，还购买了氯化铝（AlCl₃）（99%）和氯化铁（FeCl₃）（97%）。

物理化学性质

对丝瓜的初步分析显示，其含水量为8.73 ± 2.21%，灰分含量为5.01 ± 1.67%。较低的灰分和含水量有助于防止结渣和污染现象。然而，较高的挥发性物质含量（74.20 ± 2.30%）表明生物质中含有大量活性化合物，而较低的固定碳含量（12.06 ± 1.48%）则会影响产品的质量。

结论

本研究强调了HTL工艺在绿色化学生产左旋丁酸方面的关键作用，推动了向更可持续和循环型生物经济的转型。此外，还探讨了使用Luffa cylindrica作为新LCB原料生产左旋丁酸的可行性。Luffa的木质纤维素组成显示其纤维素含量较高（46.42 ± 2.75%）和半纤维素含量较高（22.4 ± 3.1%），使其成为生产左旋丁酸的理想候选材料。

CRediT作者贡献声明

Shanku Pratim Borah：撰写初稿、验证、软件开发、方法论设计、数据分析、数据整理。 Anindita Das：撰写初稿、验证、方法论设计、数据分析。 Vaibhav V. Goud：审稿与编辑、监督工作、资源协调。 Kaustubha Mohanty：审稿与编辑、监督工作、资源管理、项目协调、资金获取、概念构思。